тозилирование бутиндиола

[HADGEHOG]

доброе время суток! кто-нибудь получал монотозилбутинол? я вот заморочился и что-то у меня не вяжется... если кто-то его получил, то приведите физикохимические характеристики(Rf, температуру кипения, ПМР спектр и т.д.) очень нада.
заранее благодарен.
З.Ы.
я гуглил ничего не нашел даже близко лежащего. да еще, буду рад, если опишите дитозилат(т.к. уверен, что замещаются оба гидроксила)

[Phobos]

Тозилаты аллильных и пропаргиловых спиртов неустойчивы и могут валиться еще в процессе приготовления - например, замещаться хлоридами. Один из способов приготовления аллилхлоридов - Ts-Cl, Et3N, CH2Cl2. Образующийся тозил сразу переходит в хлорид.
Если они позарез нужны, то готовят их in situ, сперва получив алкоксид-анион с гидридом натрия в эфире или ТГФе, затем при сильных минусах добавляют тозилхлорид. NaCl выпадает в осадок и не мешается, а полученный тозилат пускают дальше.
Этот метод, кстати, вполне применим для Ваших нужд, ибо известно, что в ТГФе с одним эквивалентом NaH диолы дают моноанион (а не равновесную смесь) и последующая реакция с электрофилом дает монозамещенное производное с неплохой селективностью. Так, например, моносилилируют симметричные диолы.

[rombach]

Reaction Details 1 of 4
Reaction Classification Preparation
Product BRN 5869772 4-hydroxybut-2-ynyl 4-methylbenzenesulfonate
Yield 52 percent
Reagent sodium hydride
DMPU
Solvent tetrahydrofuran
Time 5 h
Temperature 20 C
Ref. 1 6301778; Journal; Dumez, Estelle; Faure, Robert; Dulcere, Jean-Pierre; EJOCFK; European Journal of Organic Chemistry; English; 13; 2001; 2577 - 2588; DOI: 10.1002/1099-0690(200107)2001:13<2577::AID-EJOC2577>3.0.CO;2-B; ISSN: 1434-193X.

Reaction Details 2 of 4
Reaction Classification Preparation
Product BRN 5869772 4-hydroxybut-2-ynyl 4-methylbenzenesulfonate
Yield 85 percent
Reagent pyridine
Solvent CH2Cl2
Time 1 h
Temperature 0 C
Ref. 1 6471948; Journal; Falck, J. R.; Barma, Deb K.; Mohapatra, Suchismita; Bandyopadhyay, A.; Reddy, Komandla Malla; Qi, Jianjun; Campbell, William B.; BMCLE8; Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters; English; 14; 19; 2004; 4987 - 4990; DOI: 10.1016/j.bmcl.2004.07.019; ISSN: 0960-894X.

Reaction Details 3 of 4
Reaction Classification Preparation
Product BRN 5869772 4-hydroxybut-2-ynyl 4-methylbenzenesulfonate
Yield 30 percent
Reagent Et3N
DMAP
Solvent CH2Cl2
Temperature 0 C
Ref. 1 6582982; Journal; Kar, Moumita; Basak, Amit; CHCOFS; Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom); English; 36; 2006; 3818 - 3820; DOI: 10.1039/b606653d; ISSN: 1359-7345.

Reaction Details 4 of 4
Reaction Classification Preparation
Product BRN 5869772 4-hydroxybut-2-ynyl 4-methylbenzenesulfonate
Yield 37 percent
Reagent NaH
Solvent tetrahydrofuran
Temperature 0 - 20 C
Ref. 1 7033985; Journal; Sheldrake, Helen M.; Wallace, Timothy W.; TELEAY; Tetrahedron Letters; English; 48; 25; 2007; 4407 - 4411; DOI: 10.1016/j.tetlet.2007.04.099; ISSN: 0040-4039.

Melting Point
94 - 96
Ref. 1 6402492; Journal; Thimon, Christian; Panza, Luigi; Morin, Christophe; SYNLES; Synlett; English; 10; 2003; 1399 - 1402; ISSN: 0936-5214.

Chemical Name 1,4-bis(4-methylphenylsulphonyloxy)but-2-yne
2-butyne-1,4-diol ditosylate
1,4-bis(tosyloxy)-but-2-yne
1,4-bis(tosyloxy)-2-butyne
1,4-butyne diol ditosylate
1,4-butynediol ditosylate
1,4-Di-p-tosyl-2-butyne

Melting Point 1-3
94 - 95 methanol 1
94 - 95 benzene, petroleum ether 1
96 - 97 ethanol 2

[Warfarin]

Вопрос навеянный постом Phobos'a: а куда вписываются OTs и OMs в ряду уходящих групп:
OTf>I>Br>Cl ?
Лучше всех уходить будет OTf мне так кажется, а дальше-то как?
Где-то видел недавно, что мезилат даже на бром замещали. Как-то так что-ли получается:
OTf>I~OMs>Br~OTs>Cl

[Phobos]

Все сульфонаты - лучшая уходящая группа даже по сравнению с иодидом. Легкий нагрев сульфоната в ДМФе с NaI дает чистую замену в иодид.
При этом брозилат (p-Br-Ph-SO3) лучше уходит, чем тозилат, а нозилат (p-NO2-) еще лучше брозилата.

[Warfarin]

Phobos, cпасибо за инфу! Пробел в образовании был, однако
Почему-то думал, что HI посильнее кислота, чем TsOH

[Serty]

Phobos, cпасибо за инфу! Пробел в образовании был, однако
Почему-то думал, что HI посильнее кислота, чем TsOH

В таких процессах, растворимость соотвествующей соли зачастую играет большую роль чем сила кислоты

[Phobos]

Тут может быть еще один аспект: сульфонатная соль - совершенно нулевой нуклеофил, поэтому обратно она иодид не замещает. Но вот насколько очевидна корреляция между силой кислоты, стабильностью уходящего аниона и его нуклеофильностью - не знаю. Вот соли фосфоновых кислот - тоже никакие нуклеофилы, хотя сама кислота значительно слабее по силе, чем сульфоновые.