R2S + Na2S

[antonen]

Господа, подскажите, возможна ли реакция R2S + Na2S = ???
Подробности: ставлю реакцию 2RBr+Na2S->R2S. По ТСХ осталось немного исходника, продукт и пятно на старте, добавил избыток Na2S. Следующее ТСХ удручающее Практически все на старте. Так что это могло такое произойти?

[Константин_Б]

Хотя это невероятно, но вдруг всё свалилось в соль, которая на старте: R₂S + Na₂S = 2R-S-Na
Может попробовать добавить избыток RBr?

[VOVAN CIR]

А условия реации какие?
Не могло быть окисления R2S или элиминирования HX из RX и полимеризации?

[Serty]

А что там за R? Арил, алкил? От этого тоже многое зависит.

[antonen]

R=алкил. Отщепления быть не должно, подобные реакции уже много раз делал.
Условия реакции не менялись (100С, ДМФА) - было все нормально, почти весь исходник прореагировал, образовался продукт. Добавил сульфид - смесь позеленела, затем побурела. По ТСХ пятно продукта уменьшилось, исходник, зараза, так и остался немножко и здоровенное пятно на старте. В ходе реакции образуется еще примесь RSSR (обычно процентов 10), вот я и думаю - может ли протекать что-то вроде R2S + Na2S -> 2RSNa ->RSSR+полимеры, как и Константи_Б тоже предположил? Или это уж совсем фантастика?

[Константин_Б]

А в чём поднимали ТСХ? Если достаточно полярный элюент, то... ИМХО, вещества типа RSSR должны хорошо подниматься. Может перед тем как поставить ТСХ закислить тогда будет однозначно ясно соль это или нет

[Serty]

Настораживает пятно на старте - все названные продукты идут достаточно высоко. Включая и RSH который будет образовываться на силикагеле из RSNa. А в алкиле нет каких нибудь функций? Ведь RSNa иногда ипользуют для расщепления арил-алкилэфиров...

[antonen]

На старте - полимер. Ситуация несколько сложнее: Br-X-Br + Na2S будет точнее, т.е. должен получаться цикл.
При раскрытии разумеется ему ничто не мешает заполимеризоваться. Но вот возможно ли такое раскрытие? СЕйчас записи поднял - когда сульфид в ходе реакции не добавлялся, выходв лучше (30-40%), а если добавляется, то 15-25%. Но что-то все-таки не могу поверить в раскрытие. Или это возможно? Дисульфиды потому как могут появляться и по другому (типа Na2S->Na2S2 при хранении), так что это не доказательство строго говоря

[Serty]

Я тоже не очень верю в раскрытие, да и свидетельств на это нет. Однако есть данные, что R3S⁺ могут расшепляться тиолами. Имеет ли это отношение к вашему случаю неясно

[antonen]

Угу. Но здоровенное пятно на старте все же есть, несмотря на то, что в теории ему взяться неоткуда

[Formalinum]

R=алкил. Отщепления быть не должно, подобные реакции уже много раз делал.
Условия реакции не менялись (100С, ДМФА) - было все нормально, почти весь исходник прореагировал, образовался продукт. Добавил сульфид - смесь позеленела, затем побурела. По ТСХ пятно продукта уменьшилось, исходник, зараза, так и остался немножко и здоровенное пятно на старте. В ходе реакции образуется еще примесь RSSR (обычно процентов 10), вот я и думаю - может ли протекать что-то вроде R2S + Na2S -> 2RSNa ->RSSR+полимеры, как и Константи_Б тоже предположил? Или это уж совсем фантастика?

ДМФА при 100С - самые условия для предложенного варианта. А если на воздухе, так вообще раздолье для фантазии. Это ж сера

[rombach]

1. Скольки-членные циклы?
2. Может на ТСХ не продукт виден, а монозамещенный Br-(..)-SH?

[Бухалыч]

А шо у Вас за Na₂S?
Если водный или технический, то там еще и тиоформиат и/или формиат натрия могёт получиться.

[urchin]

На старте - полимер. Ситуация несколько сложнее: Br-X-Br + Na2S будет точнее, т.е. должен получаться цикл.
При раскрытии разумеется ему ничто не мешает заполимеризоваться. Но вот возможно ли такое раскрытие? СЕйчас записи поднял - когда сульфид в ходе реакции не добавлялся, выходв лучше (30-40%), а если добавляется, то 15-25%. Но что-то все-таки не могу поверить в раскрытие. Или это возможно? Дисульфиды потому как могут появляться и по другому (типа Na2S->Na2S2 при хранении), так что это не доказательство строго говоря

Два бифункциональных соединения, соотношение близко к 1. Так что вполне логично, что образуются полисульфиды (как циклика так и линейные).

[antonen]

rombach
16членный цикл
На ТСХ продукт точно виден - есть с чем сравнивать.
Бухалыч
изначально водный технический, но посушенный в вакууме.
Urchin
Разумеется логично, потому и выходы 30-40% считаю вполне неплохими. Но тут странность же не в этом. А в том, что все было нормально до добавления избытка Na2S (причем не большого, ~1/3 от начального), а потом поплохело
Formalinum
Т.е. эта реакция возможна? Можно ссылочку?

[urchin]

Не знаю насколько поможет... но гляньте на всякий случай сюда: Chem. Rev. 2002, 102, 3905-3945
(Более близкого ничего не нашел)

[antonen]

Спасибо, но там несколько другое

[ChemNavigator]

На старте - полимер. Ситуация несколько сложнее: Br-X-Br + Na2S будет точнее, т.е. должен получаться цикл.

При избытке Na2S возможен вариант:
Br-X-Br + 2 Na2S => NaS-X-SNa
Т.е образуется соль, которая и остаётся на старте.

[Любитель_Манниха]

было все нормально, почти весь исходник прореагировал, образовался продукт. Добавил сульфид - смесь позеленела, затем побурела.

Интересно, что бы это могло означать?

[urchin]

А еще вопрос можно antonen? Я не совсем понял, что Вы хотите синтезировать.
У Вас искомое уравнение реакции такое: Br-X-Br + Na2S = Br-X-S-X-Br ?

Может при добавлении идет дальнейшее наращивание цепочки (как за счет непрореагировавшего исходника, так и вашего продукта):
Br-X-S-X-Br + Na2S = Br-X-S-X-S-X-S-X-Br