Получение и свойства смешанного фосфоната

[chemist]

Ускорять чего? А так, существует такое дело, что фосфорилирующие типа P(NEt2)3 не работают без следов хлоргидрата (если раз 4-5 перегнать гекаэтилтриамид).

Дело ясное . Ускорить целевую реакцию имеется на уме .

[Phobos]

Слушайте, если я спрашиваю температуру перегонки, то реакция уж явно не на милиграммы идет:) Работать собираюсь примерно с молем POCl3.
От ссылок несколько неоднозначное впечатление осталось. Я ожидал общую процедуру, типа той что Сержл дал, но впечатление что подобная методика не особо хорошо работает. Если предпочитают работать с фосфитом, и лишь потом окислять его в фосфат - неужели последний хлор становится настолько неактивным?
И неужели есть необходимость сперва получать фосфороамиды и лишь потом проводить реакциию замещения со спиртами? Тогда по идее вместо POCl3 сразу можно из HMPA выходить...
А сейчас - топ-сикрет: вещество попросил приготовить тот самый Меир Шиницкий, который вроде как бы написал патент по его получению:) Причем о своем патенте не сказал ни слова!

Да, еще вопрос - почему пишут, что вещества неустойчивы к водной обработке? Неужели так легко гидролизуются? Я видел процедуру, где сперва закрывали цикл с пропандиолом, затем последний хлор гидролизовали в кипящем водном ацетоне - и кольцо не открывалось.

[Сержл]

Так, вопросы, методу дал, где таки вещество? Если на моль, то обязательно под реакционную колбу ледяную баньку, формально, реакция экзотермическая, ну и циклизация так лучше идет. Прикапывать достаточно быстро.

[VOVAN CIR]

с HMPA врядли получится
Относительно воды, не советовал бы проверять, т.к. действительно легко гидролизуются

На мой взгляд лучше варить в две стадии и на последней брать амин поосновней

[chemist]

И неужели есть необходимость сперва получать фосфороамиды и лишь потом проводить реакциию замещения со спиртами? Тогда по идее вместо POCl3 сразу можно из HMPA выходить...

С POCl3 может сразу пролететь до хлорида, а с фосфамидами не сможет. Также, ИМХО, замедлится реакция олигомеризации с образованием структур типа POCH2CH2CH2OP, хотя от них лучше отбиваться разбавлением.

А сейчас - топ-сикрет: вещество попросил приготовить тот самый Меир Шиницкий, который вроде как бы написал патент по его получению:) Причем о своем патенте не сказал ни слова!

[Оффтоп он]:
"Наши" люди .
[Оффтоп офф!]

[Upstream]

впечатление что подобная методика не особо хорошо работает. Если предпочитают работать с фосфитом, и лишь потом окислять его в фосфат - неужели последний хлор становится настолько неактивным?
И неужели есть необходимость сперва получать фосфороамиды и лишь потом проводить реакциию замещения со спиртами? Тогда по идее вместо POCl3 сразу можно из HMPA выходить...

Когда-то я провёл 3 года в обществе галогенидов трёхвалентного фосфора и попробую немного прояснить ситуацию.
1) производные трёхвалентного фосфора на несколько ПОРЯДКОВ активнее чем соответствующие пятивалентные, причём HMPA к воде безразличен, а его трехвалентный аналог - взрывается;
хлорфосфаты и хлорфосфонаты - (близкие родственники ОВ) вполне живучи в присутствии влаги, если амин не добавлять.
2)PCl₃ с первичными спиртами и амином реагирует малоспецифично и даже в глубоких минусах даёт смесь при попытках получать хлорфосфиты, а амидофосфиты проявляют высокую селективность и из них ЧИСТО получают фосфиты с тремя разными спиртами. Последний амид требует катализа тетразолом, трифторацетатом диметиланилина и т.д. Потом окисляют. (Фосфитный метод олигонуклеотидного синтеза называется... ) Ещё амидная группа чисто замещается на хлор с бензоилхлоридом.

[Phobos]

Обратил вот только сейчас внимание на то, что "HMPT взрывается при контакте с водой".
Расскажите подробнее, пожалуйста. В Олдрихе он продается без всяких предупреждений на этот счет.

[cynnamoyl]

Когда-то я провёл 3 года в обществе галогенидов трёхвалентного фосфора и попробую ....
1) производные трёхвалентного фосфора на несколько ПОРЯДКОВ активнее чем соответствующие пятивалентные, причём HMPA к воде безразличен, а его трехвалентный аналог - взрывается;

Да не взрывается, а может взорватся... У меня никогда, ни при каких условиях не взрывался и даже на воздухе не горел,хотя тоже может.

хлорфосфаты и хлорфосфонаты - (близкие родственники ОВ) вполне живучи в присутствии влаги, если амин не добавлять.

Читай -валятся на глазах в присутствии влаги и отсуствии аргона

2)PCl₃ с первичными спиртами и амином реагирует малоспецифично и даже в глубоких минусах даёт смесь при попытках получать хлорфосфиты, а амидофосфиты проявляют высокую селективность и из них ЧИСТО получают фосфиты с тремя разными спиртами.

Тоже не совсем верное утверждение - если спирты различные, и если вводить от большего к меншему, (естественоо первые хотя б при -20°) То все ОК получается . Проверено.
Тем более если первый спирт это диол...

NB: Больше Сержл-а слушайте - дело говорит...