Получение и свойства смешанного фосфоната

[Phobos]

Уважаемый олл! Посмотрите пожалуйста, у кого есть доступы к поиску - темп. кипения фосфоната, получающегося при последовательной реакции POCl3 с одним экв. 1,3-пропандиола, а затем с бензиловым спиртом. То бишь сперва закрывается цикл, затем оставшийся хлор атакуем бензиловым спиртом. Ну, если еще будет подробная процедура получения и NMR - совсем хорошо. А если условия для кристаллизации (если вдруг он кристаллический) - вообще отлично.

[Serty]

Все что есть в БШ приложено. Но его делали совсем по другому Я в фосфорной химии слаб, и у нас есть здесь более хорошие знатоки - может подскажут, почему.

Или он там побочным был? Внимательно не смотрел... А Macromoleculs у меня нет

[VOVAN CIR]

скафандер
IMHO это фосфат, т.к. P(V) и вся связи через кислород

[Upstream]

Гугл на "dioxophosphorinane"
находит несколько реакций со спиртами первого интермедиата - 2-oxo-2-chloro-1,2,3-dioxophosphorinane

А вообще такие вещи когда-то искали в многотомнике по фосфорорганике, широко известном в узких кругах как "Косолапофф".
Успехов!

[Сержл]

А в чем проблемы, взять POCl3 расчетное и в колбу с абс. бензолом, прикапать пропандиол, 2 экв и 2 NEt3 в бензоле (все в аргоне). Довести до кипения, охладить до комнатной т. Потом прикапать бензиловый спирт в бензоле и 1 экв. NEt3. Довести до кипения, охладить до комн. т. Отфильтровать хлоргидрат, раствор упарить. Будет масло, его перегнать, кипеть будет градусов 80 при 2 мм. Можно промежуточный хлорфосфат перегнать, навесить, растворить в бензоле, добавить в бензоле бензиловый спирт и амин. Нагреть до кипения, охладить, отфильтровать, упарить. В 31 ЯМР будет где-нибудь 3-7 мд.

[VOVAN CIR]

А в чем проблемы, взять POCl3 расчетное и в колбу с абс. бензолом, прикапать пропандиол, 2 экв и 2 NEt3 в бензоле (все в аргоне). Довести до кипения, охладить до комнатной т. Потом прикапать бензиловый спирт в бензоле и 1 экв. NEt3. Довести до кипения, охладить до комн. т. Отфильтровать хлоргидрат, раствор упарить. Будет масло, его перегнать, кипеть будет градусов 80 при 2 мм. Можно промежуточный хлорфосфат перегнать, навесить, растворить в бензоле, добавить в бензоле бензиловый спирт и амин. Нагреть до кипения, охладить, отфильтровать, упарить. В 31 ЯМР будет где-нибудь 3-7 мд.

Очень может быть, что первая стадия и без амина попрет, когда ставят PCl3 c этиленкгиколем, то НСl сам улетает, только держи

[Сержл]

Очень может быть, что первая стадия и без амина попрет, когда ставят PCl3 c этиленкгиколем, то НСl сам улетает, только держи

Есть такие методы, но применимость есть не ко всему, 6-7-членники любит, особенно при каталитических к-вах N-Me пирролидона. Но я бы делал аккуратно с охлаждением при добавлении и амином, так вернее.

[Константин_Б]

А в чем проблемы, взять POCl3 расчетное и в колбу с абс. бензолом, прикапать пропандиол, 2 экв и 2 NEt3 в бензоле (все в аргоне).

Всё так, но почему два экв., если

при последовательной реакции POCl3 с одним экв. 1,3-пропандиола, а затем с бензиловым спиртом. То бишь сперва закрывается цикл...

Какая то несостыковочка...
А использование амина и аргона вполне оправданно!

[Сержл]

А в чем проблемы, взять POCl3 расчетное и в колбу с абс. бензолом, прикапать пропандиол, 2 экв и 2 NEt3 в бензоле (все в аргоне).

Всё так, но почему два экв., если

при последовательной реакции POCl3 с одним экв. 1,3-пропандиола, а затем с бензиловым спиртом. То бишь сперва закрывается цикл...

Какая то несостыковочка...
А использование амина и аргона вполне оправданно!

Он диол, выплевывает 2 экв. HCl из POCl3, которые связываются 2 экв NEt3 , на стадии добавления бензилового спирта еще 1 экв. NEt3.

[Константин_Б]

Он диол, выплевывает 2 экв. HCl из POCl3, которые связываются 2 экв NEt3 , на стадии добавления бензилового спирта еще 1 экв. NEt3.

Ну коль есть желание замесить фсё в одной колбе, то тогда уж сразу 3 экв. NEt₃ и один(!) экв. пропандиола.

[Сержл]

Он диол, выплевывает 2 экв. HCl из POCl3, которые связываются 2 экв NEt3 , на стадии добавления бензилового спирта еще 1 экв. NEt3.

Ну коль есть желание замесить фсё в одной колбе, то тогда уж сразу 3 экв. NEt₃ и один(!) экв. пропандиола.

НиЗя торопиться, свормированный хлорфосфат при избытке амина начнет хватать воду из всех возможных щелей. Пока бензиловый спирт добавится, часть хлорфосфата будет фосфорилировать воду.

[Константин_Б]

НиЗя торопиться, свормированный хлорфосфат при избытке амина начнет хватать воду из всех возможных щелей. Пока бензиловый спирт добавится, часть хлорфосфата будет фосфорилировать воду.

Вода то там откуда? Всёж под аргоном

[Сержл]

Вода то там откуда? Всёж под аргоном

Шлифы, остатки в растворителях, следы в аргоне, да ее и немного надо, что б все испортить, у воды низкая молекулярная масса. А если избыток амина, то фосфорилирующие реагенты активированы...

[Константин_Б]

Дык, если всё такое мокрое юзать, то всё запорится ещё на первой стадии. Причём тут шлифы и нафига тогда аргон?

[chemist]

А если избыток амина, то фосфорилирующие реагенты активированы...

Интересно, как активированы? Основания вроде как активируют HNu, отрывая или вовлекая в водородную связь H, но не электрофил .

[Сержл]

Дык, если всё такое мокрое юзать, то всё запорится ещё на первой стадии. Причём тут шлифы и нафига тогда аргон?

Какое мокрое при синтезе фосфорорганики , просто посчитайте сколько надо воды, что изгадить 100 мг хлорпроизводного

[Константин_Б]

Дык, если всё такое мокрое юзать, то всё запорится ещё на первой стадии. Причём тут шлифы и нафига тогда аргон?

...просто посчитайте сколько надо воды, что изгадить 100 мг хлорпроизводного

Ну, с такими количествами вообще лучше работать в цельнопае. Я всё же предполагал, что реакция ставится хотя бы на 0,1 моль, но не как не на 0,65 ммоль.
ЗЫ: кстати посчитал: на 100 мг исходного POCL₃ должно приходиться 12 мг Н₂О, т.е 12% от массы исходного! это именно "всё мокрое"!

[Сержл]

А если избыток амина, то фосфорилирующие реагенты активированы...

Интересно, как активированы? Основания вроде как активируют HNu, отрывая или вовлекая в водородную связь H, но не электрофил .

Все сложнее, в реакционной массе всегда есть доля хлороводорода, а в промежуточном хлорпроизводном- хлоргидрата, они активаторы. При добавлении амина (третичного) 1/1 фосфорилирующие (хлориды) подтухают на 30-70% за час-два в аргоне (на пробулькивании).

[chemist]

А если избыток амина, то фосфорилирующие реагенты активированы...

Интересно, как активированы? Основания вроде как активируют HNu, отрывая или вовлекая в водородную связь H, но не электрофил .

Все сложнее, в реакционной массе всегда есть доля хлороводорода, а в промежуточном хлорпроизводном- хлоргидрата, они активаторы. При добавлении амина (третичного) 1/1 фосфорилирующие (хлориды) подтухают на 30-70% за час-два в аргоне (на пробулькивании).

Так понятно. Т.е. R3N скорее дезактивирует P-Cl, образуя пи комплекс за счет связывания пи-разрыхляющей МО P-Cl и свободной МО R3N, тогда как R3N*HCl - активируют, образуя водородную связь P-Cl...H или P=O...H, правильно? Может тогда для ускорения сразу добавить сухого R3N*HCl или просто побулькать HCl(г) .

[Сержл]

Ускорять чего? А так, существует такое дело, что фосфорилирующие типа P(NEt2)3 не работают без следов хлоргидрата (если раз 4-5 перегнать гекаэтилтриамид).