Индуктивный эффект

[Vladimir Matveev]

Как известно, любой уважающий себя глобулярный белок упакован весьма плотно. Как следствие, при добавлении неполярного вещества либо оно никуда не встроится, либо произойдёт денатурация. На константу диссоциации это никак не повлияет (если не считать, что изменение конформации белка на неё влияет. Если и влияет, то во втором знаке после запятой).
Что за книга, кстати? сильно замшелых времён?

Как показывает рисунок, глобулярный белок рибонуклеаза денатурирует в присутствии этанола только при достаточно высоких температурах. При 10 градусах и при 12% этанола белок наоборот испытывает стабилизирующее действие со стороны гидрофобного агента (Брандтс Дж.Ф. "Конформационные переходы белков в воде и в смешанных растворителях". В кн.: Структура и стабильность биологических макромолекул. М., Мир, 1973, с.174-254).

Книга "Структурообразование в белковых системах" от 1974 года.

[chemist]

2 Formalinum:
Вы правильно написали в обоих случаях, что наблюдателю покажется, хотя на самом деле не будет

Разумеется, это будут лишь кажущиеся изменения, но они могут обусловить вполне реальные макроскопические изменения свойств

Все так, но причина этих изменений (то биш следствий) - реально не сабж, следовательно не будет ожидаемых фундаментальных свойств .

[Marxist]

Как следствие, при добавлении неполярного вещества либо оно никуда не встроится, либо произойдёт денатурация.

Как показывает рисунок, глобулярный белок рибонуклеаза денатурирует в присутствии этанола только при достаточно высоких температурах.

Давайте всё-таки определимся, у нас неполярщина или этанол?

[Marxist]

Расслабьтесь и включите фантазию Несложно додумать изменения в модели, чтобы снять Ваши сомнения - тиофены были взяты в пример только потому, что мне их проще было показать более-менее объёмно и всего-то
Пусть будет такой пример:

triaryl1.gif

Вот сразу пример и на водородные связи - здесь, возможно, и мембрана не потребуется

С фантазией у меня проблем нет ) даже такая штука не будет плоской. То есть ароматические кольца не будут лежать в одной плоскости.

[Formalinum]

Разумеется, это будут лишь кажущиеся изменения, но они могут обусловить вполне реальные макроскопические изменения свойств

Все так, но причина этих изменений (то биш следствий) - реально не сабж, следовательно не будет ожидаемых фундаментальных свойств .

Но уж на диссоциацию кислот (пример автора темы) реально влиять всё-таки может!

[Vladimir Matveev]

Как следствие, при добавлении неполярного вещества либо оно никуда не встроится, либо произойдёт денатурация.

Как показывает рисунок, глобулярный белок рибонуклеаза денатурирует в присутствии этанола только при достаточно высоких температурах.

Давайте всё-таки определимся, у нас неполярщина или этанол?

На этом рис. http://bioserv.rpbs.jussieu.fr/Help/LogP.html дан закон изменения некоего эффекта гидрофобных веществ от их гидрофобности. Видно, что не смотря на наличие гидроксильной группы, этанол (19-ый сверху в списке) принадлежит к тому же ряду веществ, что и неполярные соединения. Если построить аналогичную зависимость для эффекта анестезии, то и в этом случае этанол и хлороформ окажутся на одной прямой. Значит в рассматриваемом аспекте нет разницы между этанолом и неполярными соединениями. Наличие гидроксильной группы ослабляет гидрофобные взаимодействия по сравнению с этаном, но не меняет природу взаимодействия - оно остается гидрофобным и для этанола.
Кстати, возьмите какой-либо гидрофобный эффект и исследуйте его в гомологическом ряду одноатомных спиртов. И этом случае этанол и октанол окажутся на одной прямой, т.е. природа их взаимодействия не изменяется с ростом гидрофобного хвоста.

[chemist]

Разумеется, это будут лишь кажущиеся изменения, но они могут обусловить вполне реальные макроскопические изменения свойств

Все так, но причина этих изменений (то биш следствий) - реально не сабж, следовательно не будет ожидаемых фундаментальных свойств .

Но уж на диссоциацию кислот (пример автора темы) реально влиять всё-таки может!

На диссоциацию кислот влияет и тривиальная электромагнитная индукция (диссоцияция увеличивается в микроволновке), но это же все-таки рассматривают не как индуктивный эффект влияния одного атома на другой, а как эффект окружения, т.е. среды. Иначе в куче окажутся и кони и люди и не понятно кто сколько сжевал овса, выпил вина и съел бараньих ног .

[Marxist]

На этом рис. http://bioserv.rpbs.jussieu.fr/Help/LogP.html дан закон изменения некоего эффекта гидрофобных веществ от их гидрофобности. Видно, что не смотря на наличие гидроксильной группы, этанол (19-ый сверху в списке) принадлежит к тому же ряду веществ, что и неполярные соединения.

LOL. На этом рисунке приводится сравнение расчётного и экспериментального значения LogP для опредлённого метода расчёта.
n_Heptane: logP = 4.66
Ethanol: logP = -0.31

В той же группе, ага, 24 раза.

Анестетическая активность, как известно, коррелирует с LogP, но очень плохо. Биологическое действие этанола гораздо шире, чем просто анестезия.

[Formalinum]

С фантазией у меня проблем нет ) даже такая штука не будет плоской. То есть ароматические кольца не будут лежать в одной плоскости.

Расчёты-то для вакуума ведутся?
А циклооктатетраен у Вас, часом, не плоским получается?

Хорошо, ещё пример.
Положим, ароматичексое ядро "напирает" на гидрофобную головку (шарик). Шарик этот "давит" на ароматический секстет - "6п-бублик" деформируется, электроны "выдавливаются" гидрофобным шариком от него к заместителям:

benzene.gif

А со стороны может показаться, что это заместители стали тянуть сильнее

[Formalinum]

Видно, что не смотря на наличие гидроксильной группы, этанол (19-ый сверху в списке) принадлежит к тому же ряду веществ, что и неполярные соединения. Если построить аналогичную зависимость для эффекта анестезии, то и в этом случае этанол и хлороформ окажутся на одной прямой.

Хлороформ не такой уж и неполярный

[Formalinum]

На диссоциацию кислот влияет и тривиальная электромагнитная индукция (диссоцияция увеличивается в микроволновке), но это же все-таки рассматривают не как индуктивный эффект влияния одного атома на другой, а как эффект окружения, т.е. среды. Иначе в куче окажутся и кони и люди и не понятно кто сколько сжевал овса, выпил вина и съел бараньих ног .

Белок - это ж сплошное окружение.

P.S. Кстати, о чём автор-то спрашивал? Ничего уже не понимаю... Вроде про индуктивный эффект в замещённых уксусных кислотах...

[Vladimir Matveev]

P.S. Кстати, о чём автор-то спрашивал? Ничего уже не понимаю... Вроде про индуктивный эффект в замещённых уксусных кислотах...

Вот о чем спрашивал автор.
1) Замена одних атомов на другие вызывает перераспределение электронов в молекуле (пример: хлорпроизводные уксусной к-ты).
2) Водородные связи, ионные взаимодействия тоже способны влиять на распределение электронов в молекуле.
Вопрос: если молекула вступает в гидрофобное взаимодействие с другой молекулой, то в этом случае можно расчитывать, что в результате ТАКОГО взаимодействия распределение электронов тоже измениться?
Каковы же выводы консилиума?

[Marxist]

Вопрос: если молекула вступает в гидрофобное взаимодействие с другой молекулой, то в этом случае можно расчитывать, что в результате ТАКОГО взаимодействия распределение электронов тоже изменится?

Тупой ответ на Ваш вопрос: да. Величина этого эффекта, ПМСМ, должна быть мала в нормальных случаях.

[VTur]

... во всех приведенных случаях мы имеем дело с индуктивными эффектами, обусловленными образованием или разрывом КОВАЛЕНТНЫХ связей.
Вопрос: имеются ли свидетельства тому, что индуктивные эффекты имеют место также и при образовании или разрыве ВТОРИЧНЫХ связей, например, водородных?

При разрыве/образовании связей наблюдаются два эффекта: выделение/поглощение энергии и релаксация электронной плотности. Индуктивных эффектов там нет.

[VTur]

Есть ли какие-либо экспериментальные данные на этот счет?

Как раз в этом году занимаюсь расчетом индуктивных и стерических эффектов в радикалах (вакуум).
Вдоль цепи индуктивный эффект распространяется на три (и очень слабо на четыре) группы.
В водородной связи индуктивного эффекта (следуя из определения) практически нет. Наблюдается деформация электронной плотности водорода и валентно связанного атома. Далее почти не идет. Отмечается также спектроскопически (красный, реже фиолетовый) сдвиг частот.

Заранее признателен за указание на литературу.

В инете есть книга - Днепров Темникова "Теоретическая химия", если потребуется могу закачать, но не на днях. Стоит ограничение скорости.
Посмотрите Верещагин "Индуктивный эффект". Не знаю, есть ли в сети, у меня бумажная. Пару страниц, если нужно, могу отсканировать.

[VTur]

Вопрос: если молекула вступает в гидрофобное взаимодействие с другой молекулой, то в этом случае можно расчитывать, что в результате ТАКОГО взаимодействия распределение электронов тоже изменится?

Тупой ответ на Ваш вопрос: да. Величина этого эффекта, ПМСМ, должна быть мала в нормальных случаях.

Сравнивайте спектры в жидкой и газовой фазе. Отнесение частот покажет, где меняется электр. плотность и насколько. Обычно более заметный эффект - уширение линий.

[Vladimir Matveev]

В инете есть книга - Днепров Темникова "Теоретическая химия", если потребуется могу закачать, но не на днях. Стоит ограничение скорости.
Посмотрите Верещагин "Индуктивный эффект". Не знаю, есть ли в сети, у меня бумажная. Пару страниц, если нужно, могу отсканировать.

Спасибо! В наше время всё можно найти. В конце концов, еще и библиотки не перевелись!

[Formalinum]

Вот о чем спрашивал автор.
1) Замена одних атомов на другие вызывает перераспределение электронов в молекуле (пример: хлорпроизводные уксусной к-ты).

Ну, не вот уж прям тотальные перераспределения, но смещения - это да. И ещё важно: индуктивный эффект очень локален, он оказывает влияние лишь на самое близкое своё окружение (по крайней мере, ковалентное окружение). Для визуализации можно взять тесто с изюмом, ущипнуть его и потянуть. Сразу видно, что в сильные перемещения вовлечены лишь те изюминки, что оказались близко к месту щипка, а те, что далеко вообще не сдвинулись.

2) Водородные связи, ионные взаимодействия тоже способны влиять на распределение электронов в молекуле.

Видимо, могут, но, по сравнению с мезомерными эффектами, связанными с такими взаимодействиями, они незначительны.

Вопрос: если молекула вступает в гидрофобное взаимодействие с другой молекулой, то в этом случае можно расчитывать, что в результате ТАКОГО взаимодействия распределение электронов тоже измениться?

Да, можно. Но вкупе с остальными взаимодействиями.

Каковы же выводы консилиума?

Идея, в целом, жизнеспособна.

P.S. На ум приходят ещё два родственных свойства, называемые "матричным эффектом" и "комплементарным взаимодействием". Но именно к изменению распределения электронов они мало относятся.

[Vladimir Matveev]

Идея, в целом, жизнеспособна.
P.S. На ум приходят ещё два родственных свойства, называемые "матричным эффектом" и "комплементарным взаимодействием". Но именно к изменению распределения электронов они мало относятся.

Спасибо! Те, кто пытается использовать идею индуктивного эффекта применительно к белкам тоже говорят о близкодействии. Правда, говорят, что полипептидная цепь белка - магистраль для передачи индуктивного эффекта - является резонансной структурой, имея ввиду кето-енольную таутомерию пептидной связи. Можно ли в самом деле рассматривать полипептидную связь как резонансную структуру и облегчает ли такая структура жизнь индуктивному эффекту?

[Formalinum]

Правда, говорят, что полипептидная цепь белка - магистраль для передачи индуктивного эффекта - является резонансной структурой, имея ввиду кето-енольную таутомерию пептидной связи. Можно ли в самом деле рассматривать полипептидную связь как резонансную структуру и облегчает ли такая структура жизнь индуктивному эффекту?

Всё-таки, я, наверное, не очень понимаю, что же в конечном счёте требуется
Передача - чего и куда? Здесь речь о транс-влиянии одной аминокислоты на другую, что ли? Типа, что свойства белка сплетены многомерными взаимодействиями аминокислот (соседи, через одну, через две и т.д.)?