восстановление амидов

[Alladin]

Господа! Кто восстанавливал амиды кислот в амины с помощью комбинации боргидрид натрия - BF3 (или AlCl3)? Нужна хотя бы примерная методика.

[IgorChem]

В прикрепленном файле две статьи по восстановлению, однако активация восстановителя другая, вообще борогидрид активируют чем угодно и каждый раз получают новые результаты

[rombach]

Примерная методика нехитрая: берете боргидрид в ТГФ, прибавляете раствор BF3-Et2O в ТГФ (стехиометрию посчитайте сами), крутите полчасика. Получается раствор BH3 в ТГФ, к нему прибавляете амид, кипятите пару-тройку часов. Затем прибавляете избыток соляной кислоты, кипятите еще часок-другой. Затем фильтруете соли, упариваете досуха. В остатке - гидрохлорид амина.

[IgorChem]

Примерная методика нехитрая: берете боргидрид в ТГФ, прибавляете раствор BF3-Et2O в ТГФ (стехиометрию посчитайте сами), крутите полчасика. Получается раствор BH3 в ТГФ, к нему прибавляете амид, кипятите пару-тройку часов. Затем прибавляете избыток соляной кислоты, кипятите еще часок-другой. Затем фильтруете соли, упариваете досуха. В остатке - гидрохлорид амина.

немогли бы вы прислать эту статью?

C амидами не пробовал, но имиды так точно не восстанавливаются , кроме того растворимость НБГ в ТГФ около 0,1г на 100мл , для получения комплекса ВН3*ТГФ удобно кипятить НБГ с триметилсилилхлоридом в ТГФ под инертной атмосферой. В прикрепленном файле статья по привед-й выше методике.

[rombach]

Статью прислать не могу, считайте это частным сообщением, personal communication. Растворять боргидрид натрия в ТГФ необязательно, я про раствор ничего не говорил. Инертная атмосфера не помешает, выходы у меня были 80-90% после подщелачивания и перегонки амина. На моль амида бралось 1,7 моль НБГ и 2,3 моль эфирата (про стехиометрию см. выше), концентрация реакционной смеси 0,5М в ТГФ.

[i_van_69]

Амиды чаще всего восстанавливал литийалюмогидридом. Быстрее, обработка проще, надежнее (в смысле уж точно восстановится), но опаснее. Можно восстанавливать и натрийборгидридом. Делал так: к раствору или суспензии амида в ТГФ прибавлял порциями натрийборгидрид, затем прикапывал серную кислоту (вместо эфирата трехфтористого бора). Реакция проходит, но разложение комплекса и выделение продукта оптимизма не внушают.
Вообще, для получения диборана существует много методов: NaBH4 + BF3*Et2O
NaBH4+H2SO4
NaBH4+J2... и все имеют свои недостатки.
Если нужна методика с серняшкой (ссылку могу и не найти) сообщите на мой e-mail и я найду и вышлю Вам страницу из рабочего журнала в виде pdf файла.

[VOVAN CIR]

лучше бораном восстанавливать.
BH3*Me2S хорошо работает...

[Maloy]

с лахом может рваться связь C-N с образованием спирта

[i_van_69]

Разрыв связи C-N ни разу не наблюдал. Какие угодно другие реакции, обычно сшивание, но не разрыв. А с дибораном разложение борных комплексов это еще тот праздник.

[Maloy]

я имел в виду известный метод получения альдегидов по реакции "восстановления" амидов лахом.

[i_van_69]

Имею большой опыт по восстановлению диметиламидов триэтоксилитийалюмогидридом (получается из литийалюмогидрида и этилацетата в эфире) в альдегиды. Методиками не дорожу, то есть готов поделиться.

[Maloy]

ну а вы лах титруете? мож есть опыт. просто когда работаешь с малыми кол-ми в-ва, лах трудно дозировать, да еще если он не понятного качества... как вам такой метод: растворить лах в эфире, раствор отфильтровать, и определить содержание по водороду.

[i_van_69]

LAH брал хорошего качества, но иногда и титровал, если сомневался в качестве. Было один раз, подарили мне несколько кило (я в месяц как раз и переводил около 0,5 кг). Титрование по водороду дало 33%. И выкинуть жаль и обратно хозяин его забирать отказался, так я его использовал для осушки растворителей.
Пользовался либо отечественным LAH - крупнокристаллический, серого цвета. Качество отменное. Проверить очень просто, если немного бросить в воду он должен полностью прореагировать и осадок будет белого цвета без серых крупинок. Либо фирмы Aldrich, но он представляет собой белую пыль, работать с ним страшно, а загрузки грамм по 50 - 60. В первые разы колени тряслись, тем более, что опыт по пожарам у меня тоже есть.

[S324]

Имею большой опыт по восстановлению диметиламидов триэтоксилитийалюмогидридом (получается из литийалюмогидрида и этилацетата в эфире) в альдегиды. Методиками не дорожу, то есть готов поделиться.

приму методику! а то раз намучились с ДИБАЛОМ

[i_van_69]

Забыл сказать, что растворять LAH в эфире или ТГФ занятие не благодарное. Он только в теории там хорошо растворяется, а на практике...
Есть такая книга: В. Мичович, М. Михайлович "Алюмогидрид лития и его применение в органической химии", изд. Иностранной литературы, М., 1957. Вот, по-моему, там вопрос растворимости и обсуждается.
Я делал просто суспензию в ТГФ и из капельной воронки прибавлял водный ТГФ и водород собирал.
Если реакции маленькие имеет смысл купить таблетированный LAH, если финансы имеются.

[i_van_69]

S324 пришлите мне на e-mail свой адрес и я в течении нескольких дней Вам перешлю методику. Найду в журнале по-приличнее и отсканирую. Мой адрес на форуме имеется

[SIG]

НЕмного не в тему, но не помешает - у меня недавно взорвалась реакционная смесь, состоящая из замещенного трифторметилбензонитрила и гидрида алюминия ( из ЛАГ и AlCl3), причем при разложении. Сама реакция восстановления прошла чисто, малые пробы разлагались нормально, но при разложении основной порции реакционной массы первая капля метанола сразу вызвала взрыв. Последствия были весьма неприятные, поскольку реакция была на 1 моль.

[chemist]

НЕмного не в тему, но не помешает - у меня недавно взорвалась реакционная смесь, состоящая из замещенного трифторметилбензонитрила и гидрида алюминия ( из ЛАГ и AlCl3), причем при разложении. Сама реакция восстановления прошла чисто, малые пробы разлагались нормально, но при разложении основной порции реакционной массы первая капля метанола сразу вызвала взрыв. Последствия были весьма неприятные, поскольку реакция была на 1 моль.

Сочувствую, уважаемый коллега SIG. А что, попроще, чем этот бесноватый реагент ничего нельзя было отюзать?

[SIG]

Спасибо ! К сожалению, похоже что нет. С чистым ЛАГ все разваливается, с боргидридами и CoCl2 идет грязно, с боран-ТГФ тоже. AlH3 все восстанавливал на ура. Вещества надо было много (100 г амина). Теоретически должен прокатывать водород с никелем или палладием, но автоклав - для меня это проблема. И самое главное - сделали мы два десятка подобных восстановлений на похожих (но без трифторметильной группы) субстратах, и пропись имелась, что именно так с трифторметилом восстанавливают без всяких проблем. Только метод обкатали, все шло отлично, в тот же день еще две заряженные колбы с тем же стояли, думали еще два вещества восстановить....

[Maloy]

есть такое поверье, что разлагать такого рода вещи хорошо водным насыщенным раствором хлористого аммония. как оно на практике?