Зашита дигидроксиацетона

[IL]

Нужно повесить на дигидроксиацетон изопропилиденовую зашиту. Никто не сталкивался? В Бельштейне нет информации о прямом методе. Если сделать по аналогии например с глюкозой. Т.е в ацетоне с сульфатом меди и серной кислотой?
Как вы думаете?

[Phobos]

Проблема, видимо, в реакциях самоконденсации.

[Ahha]

Еще можно ставить 2-метоксипропеном/TsOH, но не знаю, насколько это снимет вопрос о самоконденсации.

[IL]

Да конденсации и меня смущают.
Но такой продукт нужен сильно......

[Ahha]

Да конденсации и меня смущают.
Но такой продукт нужен сильно......

Глянул ради интереса в каталог, правда, очень старый. 1,3-дигидроксиацетон продается в виде димера. Вы-то на что собираетесь изопропилиден ставить: на мономер или на димер? Просто любопытно. Тут даже с ходу не сообразишь, по-моему, в зависимости от условий такие разные продукты могут получиться...

[IL]

На мономер

[Ahha]

Тогда тут действуют два противоположных фактора. С одной стороны, пятичленные кетали (как в случае димера) термодинамически выгоднее шестичленных (мономер), с другой стороны, кетали с квази-аномерным гидроксилом (димер) должны бы образовываться в последнюю очередь. В общем, если у вас есть уверенность, что вы сможете из димера получить мономер, на мой взгляд, реакцию надо будет проводить в очень мягких условиях при кинетическом контроле. В сахарах, при наличии первичных гидроксилов и альтернативы, шестичленные кетали образуются быстрее, потом перегруппировываются в пятичленные.

[IL]

М-да! Химия сахаров кетали аномеры и т.д. Ничего не понятно
Попробуем в мягких условиях.
А если тупо взять глицерин (побольше) и защитив его ацетоном получить смесь двух продуктов. Окислить. И разделить смесь искомого кетона и альдегида (или кислоты) (который/ая тоже пригодится).
Смущает малое кол-во нужного продукта которое образуется на первой стадии (8%). Нельзя ли по селективней?

[chemist]

М-да! Химия сахаров кетали аномеры и т.д. Ничего не понятно
Попробуем в мягких условиях.
А если тупо взять глицерин (побольше) и защитив его ацетоном получить смесь двух продуктов. Окислить. И разделить смесь искомого кетона и альдегида (или кислоты) (который/ая тоже пригодится).
Смущает малое кол-во нужного продукта которое образуется на первой стадии (8%). Нельзя ли по селективней?

ХитрО желаете, любезный

Вот вопросы:
1. Продукт стабилен (есть сведения о нем) ? Про аналог - бензилиден-дигироксиацетон пишут (CCD), что мол Slowly dec. above -20 deg. Best stored as hydrate...
2. Откуда сведения, что образуется 8% 1,3-ацетонида при синтезе 1,2-ацетонида глицерина с ацетоном?

Идеи:
1. Если 1,2-ацетонид глицерина нагревать с кислым катализатором и потихоньку через длинную колонку отгонять фракцию от 188.5'С (расчетная т.к. продукта - 1,3-ацетонида) до т.к. 203.5'C (расчетная т.к. 1,2-ацетонида), то можно если не получить чистый продукт, то хотя бы обогатить им смесь за счет смещения равновесия. Только внутренюю трубку холодильника и приемной колбы надо сполоснуть 10%-ной щелочью, потом ДВА раза дист. водой и хорошо высушить (а то может и того - шустро кувыркнуться обратно в пятичленник).
2. Взять подсолнечное масло (три-олеил-глицерин), омылить 2.2 молями щелочи в спирте, спирт упарить, смесь разбавить водой, проэкстрагировать хлороформом, полученный 2-олеил-глицерин сырец (можно не очищая) превратить с ацетоном, петролейным эфиром и TosOH*H2O в 1,3-ацетонид как в СОПе, его очистить перегонкой в вакууме и вот тогда сшибить олеинку щелочью и образовавшийся 1,3-ацетонид глицерина окислить в 1,3-ацетонид дигидроксиацетона.
3. Изойти из 2-хлоргидрина глицерина - егойный ацетонид омылить до спирта, спирт окислить до кетона или попытаться сразу окислить >CHCl до >C=O чем-нибудь страшным .
Все, сегодня больше идей нет

[Ivan110]

[Бухалыч]

Дак это, может сначала карбонил защитить дитиолом, потом уже повесить изопропилиден, а потом снять тиол ацетатом ртути?

[IL]

Иван 110, я видел сей вариант получения. Не нравивится он мне и кое каких реагентов нема.
Дитионила тоже нет. А так рассматривался вариант шиффа туда зацепить и повесить защиту а потом Шиффа того...
А 8% это данные одной статьи. Они его выделяли на колонке. Ну и перегнать его можно, посему устойчивый поди.

[Ahha]

Попробуем в мягких условиях.

Не побожусь, но, по-моему, для вас именнно мягкие условия - критический момент. Иначе у вас столько всего получится, что заманаетесь разбираться.

Мягкие условия - это переацеталирование (при условии, что вы разрушили димер), либо метоксипропеном, как я писал, либо диметоксипропаном, как написал кто-то еще.

А если тупо взять глицерин (побольше) и защитив его ацетоном получить смесь двух продуктов. Окислить. И разделить смесь искомого кетона и альдегида (или кислоты) (который/ая тоже пригодится).
Смущает малое кол-во нужного продукта которое образуется на первой стадии (8%). Нельзя ли по селективней?

Опять-таки, не побожусь, но думаю, что нельзя. Глицерин, он [censored] конформационно подвижный, там пятичленник запросто может образовываться с той же скоростью, что и шестичленник, плюс обратно же, считается, что пятичленники термодинамически выгоднее.