ацетоуксусный эфир
ацетоуксусный эфир
уважаемы химики, помогите пожалуйста. очень нужно найти методику гидролиза ацетоуксусного эфира, и его конденсации с анилином...
Что-то вспоминается, что ацетоуксусный способен реагировать с анилином либо карбонилом, либо сложным эфиром. Причём продукт зависит даже от температуры и порядка смешивания веществ.
Во, вырезки из лабжурнала:
"Смешать 40 г ацетоуксусного эфира и 30 г анилина. Ни в коем случае не оставлять стоять при комнатной температуре, потому что при этом реакция пойдет по карбонильной, а не по сложноэфирной группе. Сразу нагревать на плитке с обратным холодильником - в начале- почти до кипения (температура внутри колбы градусов 120-140, это оценочно, ее можно не мерять, главное вначале не доводить до кипения, а просто сильно нагреть). Поскольку в ходе реакции выделяется этанол (а образуется амид) , то через некоторое время (30 минут) реакционная смесь начинает кипеть ( а в самом начале - первые тридцать минут- греть почти до кипения, но не перегревать, не давать кипеть). Выдерживать реакционную смесь при слабом кипении 5-8 часов (но не при сильном кипении, то есть поднять колбу над плиткой на такую высоту, чтобы кипение было слабым, не бурным, реакционная смесь как бы томилась, но не было значительного перегрева стенок колбы).
Реакционную смесь охладить."
Во, вырезки из лабжурнала:
"Смешать 40 г ацетоуксусного эфира и 30 г анилина. Ни в коем случае не оставлять стоять при комнатной температуре, потому что при этом реакция пойдет по карбонильной, а не по сложноэфирной группе. Сразу нагревать на плитке с обратным холодильником - в начале- почти до кипения (температура внутри колбы градусов 120-140, это оценочно, ее можно не мерять, главное вначале не доводить до кипения, а просто сильно нагреть). Поскольку в ходе реакции выделяется этанол (а образуется амид) , то через некоторое время (30 минут) реакционная смесь начинает кипеть ( а в самом начале - первые тридцать минут- греть почти до кипения, но не перегревать, не давать кипеть). Выдерживать реакционную смесь при слабом кипении 5-8 часов (но не при сильном кипении, то есть поднять колбу над плиткой на такую высоту, чтобы кипение было слабым, не бурным, реакционная смесь как бы томилась, но не было значительного перегрева стенок колбы).
Реакционную смесь охладить."
Ацетоуксусная = 2-оксобутановаяulyana писал(а):в идеале нужно провести реакцию конденсации полученной после гидролиза 2-оксобутановой кислоты с анилином...
А для получения продуктов по СО лучше всего использовать дикетен
, а не ацетоуксусный эфир, или соответствующую кислоту. Хоть и Ivan110 дает ссылку на ее полчение, но в то что для нее можно спокойно делать амиды как-то неверится. Если нет дикетена, то Iskander уже дал альтернативную методику непосредственно из эфира.Вообще то из ацетокусуного эфира можно получить 3-оксобутановую кислоту, но никак не 2-оксо...
А вот провести конденсацию этой(3-оксо-..) кислоты с анилином вряд ли удасться - она слишком легко декарбксилируется, что кстати изучалось на примере реакции с анилином аж 1933г(Ostern; HSZPAZ; Hoppe-Seyler's Z. Physiol. Chem.; 218; 1933; 163.).
У меня складывается впечатление, что это не практическая задача, а пример из учебника
Причем учебника хренового...
А вот провести конденсацию этой(3-оксо-..) кислоты с анилином вряд ли удасться - она слишком легко декарбксилируется, что кстати изучалось на примере реакции с анилином аж 1933г(Ostern; HSZPAZ; Hoppe-Seyler's Z. Physiol. Chem.; 218; 1933; 163.).
У меня складывается впечатление, что это не практическая задача, а пример из учебника
Причем учебника хренового...
собстно есть мнение (а.мэррей д.уильямс "синтезы орг. соединений с изотопами углерода" ч.1 1961г с393") что соль ацетоуксусной кислоты очень даже стабильна. так что наверное имеет смысл получить кислоту прямо в реакционной среде и через TBTU попытаться сбацать амидulyana писал(а):спасибо большое.
но у меня порядок проведения синтеза уже обозначен: 1. получить из ацетоуксусного эфира ацетоуксусную (она же 2-оксобутановая) кислоту
2. провести реакцию конденсации с анилином.
к сожалению другие варианты невозможны. очень интересует именно методика проведения этизх реакций
С тем, что соли АУ устойчивы согласен . И наверняка, и саму ее можно вполне получить. И даже используя конденсирующие агенты типа HBTU(TBTU) можно будет получить и амид. Но выход будет весьма невысокий. Но стоит ли делать это для получения ацетоацетанилида 
Это все равно, что глады удалять через...
Самому с АУ работать не приходилось, но имел дело с кучей такого рода легко декарбоксилирующихся кислот, например бензимидазол-, бензоксазол-2-уксусными, тиазол-2-карбоновой и т. п. кислотами. Иногие их них только в виде солей и хранятся
Так при использовании конд. агентов выхода 5-35%. При этом приходится применять массу ухищрений с порядком прибавления реагентов. Если как обычно делают смешивать кислоту с HBTU, а потом через 1-2мин добавлять амин, то выход вообще никакой. Приходится добавлять амин до HBTU, а последний с амином тоже реагирует.
В общем нет у меня положительного опыта с легко декарбоксилирующимися кислотами. Если имеет опыт работы с ними, это будет интересно.
. И наверняка, и саму ее можно вполне получить. И даже используя конденсирующие агенты типа HBTU(TBTU) можно будет получить и амид. Но выход будет весьма невысокий. Но стоит ли делать это для получения ацетоацетанилида Это все равно, что глады удалять через... Самому с АУ работать не приходилось, но имел дело с кучей такого рода легко декарбоксилирующихся кислот, например бензимидазол-, бензоксазол-2-уксусными, тиазол-2-карбоновой и т. п. кислотами. Иногие их них только в виде солей и хранятся
Так при использовании конд. агентов выхода 5-35%. При этом приходится применять массу ухищрений с порядком прибавления реагентов. Если как обычно делают смешивать кислоту с HBTU, а потом через 1-2мин добавлять амин, то выход вообще никакой. Приходится добавлять амин до HBTU, а последний с амином тоже реагирует.В общем нет у меня положительного опыта с легко декарбоксилирующимися кислотами. Если имеет опыт работы с ними, это будет интересно.
Мне кажется, что смысл задания именно в том, чтоб продемонстрировать: ацетоацетат может реагировать по двум функциональным группам, если же провести щелочной гидролиз, то карбоксильная группа будет к анилину инертна и конденсация пойдет чисто на карбонил. Потом еще возможна изомеризация в енаминовую форму.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
С первым согласен, скорее всего смысл именно в этом, и наверное стоит показать, что далее возможна циклизация в 2- и 4-хинолоны. А вот с инертностью карбоксила несогласен, он не инертен, но сколнен к декарбоксилированию и соотвественно работать с АУ практически равно тому же, что и работать с ацетоном. И лит-ра это скорее подтверждает, примеров с АУ в БШ весьма немного.Phobos писал(а):Мне кажется, что смысл задания именно в том, чтоб продемонстрировать: ацетоацетат может реагировать по двум функциональным группам, если же провести щелочной гидролиз, то карбоксильная группа будет к анилину инертна и конденсация пойдет чисто на карбонил. Потом еще возможна изомеризация в енаминовую форму.
Мне всегда казалось, что подобное декарбоксилирование требует кислой среды или хотя бы высокой температуры. Неужели в слабощелочной среде тоже так спонтанно идет? Вот литиевая соль АУ даже продается в Олдридже, хотя и за сумасшедшие деньги.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
----- Serty, мне кажется, что АУ не такая уж неустойчивая. Ацетондикарбоновую, во всяком случае, приготавливают из лимонки путем нагревания в серной кислоте - и получается же. -----
Не совсем так. Я варил ацетондикарбоновую в 10-15% олеуме, с погашением реакционной смеси абсолютным спиртом. После этого вся смесь выливалась в смесь льда и соды. Продукт - диэтиловый эфир этой самой кислоты. Выходы процентов до 30 - 35. Короче, неустойчиво это всё.
Не совсем так. Я варил ацетондикарбоновую в 10-15% олеуме, с погашением реакционной смеси абсолютным спиртом. После этого вся смесь выливалась в смесь льда и соды. Продукт - диэтиловый эфир этой самой кислоты. Выходы процентов до 30 - 35. Короче, неустойчиво это всё.
И это тоже вносит свой вкладpH<7 писал(а):Разве в декарбоксилировании дело, не в высокой электрофильности активированной карбоксильной группы и самоконденсации?
. Как я уже писал выше, с самой АУ дела не имел, но работали с другими легко декарбоксилирующимися кислотами, некоторые из которых я называл. В них нет карбонила как такового, и их соли весьма устойчивы. В свое время меня это тоже удивило - в реакции с HBTU полно TEA, т. е. среда достаточно основная, но почему то вместо активации(образование HOBt эфиров) большая часть декарбоксилирует, и причина этого мне не очень понятна. В большинстве таких случаев в реакционной смеси потом наблюдались продукты декарбоксилирования. Может я и зря переношу свои впечатления на АУ кислоту, но все же
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя