Эстерификация борной кислоты

[Warfarin]

Уважаемые коллеги, прошу помочь разобраться с вопросом получения эфиров борной к-ты.
Нужны триизопропилборат и изопропил(пинаколил) или метил(пинаколил)борат. Прошу прощения, что названия "на пальцах", по IUPAC там длинно
Несколько найденных метод в целом сводятся к одному:
Борную к-ту в избытке ИПС (или избыток ИПС + 1 моль пинакола на моль к-ты) кипятят пару часов, потом воду удаляют азеотропно, а остаток перегоняют (при атм. в 1-м случае, в вакууме во 2-м).

Так вот, покипятил вчера смесь борной к-ты с ИПСом 3 часа, потом собрал перегонку с дефлегматором. Казалось бы все началось хорошо: сначала пошел азеотроп ИПС/вода (80 С), потом ИПС (82 С) и.... все. Остался белый осадок борной к-ты
Есть ли у кого-нибудь опыт получения подобных эфиров? В чем тут может быть проблема?

И еще один вопросик: а как получить безводный пинакол из гидрата? Может ли помочь кристаллизация из спирта или ацетона?

[rombach]

Не-е, друг сердешный. С дефлегматором азеотропно воду не отгонишь. Для получения эфиров лучше брать борный ангидрид. И абсолютный спирт. (Что это за методы с борной кислотой?? Может имелась в виду замещенная борная кислота?) Эфиры уж больно легко гидролизуются. Пинаколиновый лучше делать из триметилбората. Пинакол безводный получают вроде только перегонкой.

[Formalinum]

Закислить не мешало бы. Кубов 10 серной на 100 кубов спирта где-то Пощупать надо соотношение

Можно борный ангидрид в спирте с кислотою греть и ловить летучий эфир, только у Вас там каркас в списке, с ним изомеризация может приключиться, да и не полететь может.

Можно переэтерификацию устроить. Случить, например, какой-нибудь триорганоборат с требуемым спиртом в присутствии кислого катализатора и смотреть как из равновесия уже нужное соединение вытянуть Типа, отгонять летучий компонент и т.п...

[Lexx]

Не знаю, как в случае с триизопропил боратом, но в случае с триметил-, и триэтилборатом эти самые эфиры образуют азеотропы со спиртами (метанолом, этанолом).
У меня пару дней назад студентка делала трибутил борат - получился отлично. Из борной кислоты и бутанола. Ни чего больше не добавлялось.
Собственно установка: колба с дефлегматором (сантиметров 30-40), кипятили, пока не начал отгоняться азеотроп бутанол-вода, его собирали, воду отделяли, бутанол сушили над сульфатом, кажись магния, и обратно в реакционную колбу. Так гоняли, пока вода не перестала отгоняться. Получилось замечательно. Правда не знаю как в вашем случае убирать воду, а ее убирать видимо надо.

[Warfarin]

Можно переэтерификацию устроить. Случить, например, какой-нибудь триорганоборат с требуемым спиртом в присутствии кислого катализатора и смотреть как из равновесия уже нужное соединение вытянуть Типа, отгонять летучий компонент и т.п...

Переэтерификация - это известный вариант. Можно получить из триметилбората метил(пинаколил)борат. Но нужен все-таки предпочтительно изопропил(пинаколил).

Что это за методы с борной кислотой??

Довольно много ссылок в Бейльштейне. Например:

Alkyl cyclic borates. Pinacol (10.0 g.), boric acid (5.25 g), and ethanol (40 ml) in benzene (75 ml) were refluxed for 2 hr, then the water was removed azeotropically and the residue fractionated.
Similarly n-propyl 1,1,2,2-tetramethylethylene borate (91%), was obtained by slow fractionation after refluxing of pinacol (5.73 g) and boric acid (3.01 g) in n-propanol (20 g.)
Isopropyl 1,1,2,2- tetramethylethylene borate (91%), was similarly prepared

[rombach]

Ну и что же вы не сделали так, как написано в J. Chem. Soc., 1962, 3818? Вы вроде про бензол ничего не писали? Одно дело - отогнать азеотроп с бензолом, и совсем другое

сначала пошел азеотроп ИПС/вода (80 С), потом ИПС (82 С)

С бензолом, по крайней мере можно глазами увидеть выделяющуюся воду.

[Warfarin]

Ну и что же вы не сделали так, как написано в J. Chem. Soc., 1962, 3818? Вы вроде про бензол ничего не писали?

Я долго размышлял, что там к чему... Бензол (вроде бы) только к этиловому эфиру относится. Написано довольно запутано... Хотя конечно сказано "similarly"... Индусы-авторы, елки-палки... Посмотрел по ссылке отсюда их же статью в индийском журнале, там кажись триизобутилборат без бензола делали
Попробую пожалуй как Lexx советует, но еще бензола добавлю

[Lexx]

Ну и что же вы не сделали так, как написано в J. Chem. Soc., 1962, 3818? Вы вроде про бензол ничего не писали?

Я долго размышлял, что там к чему... Бензол (вроде бы) только к этиловому эфиру относится. Написано довольно запутано... Хотя конечно сказано "similarly"... Индусы-авторы, елки-палки... Посмотрел по ссылке отсюда их же статью в индийском журнале, там кажись триизобутилборат без бензола делали
Попробую пожалуй как Lexx советует, но еще бензола добавлю

Проблема с изопропанолом в том, что воду не видно и не понятно как отделять, если только потом в реакционную колбу абсолютного ИПС добавлять. Бензол действительно может помочь, если у его азеотропа с водой Ткип меньше чем у изопропанола, хотя вполне возможно там может и тройной азеотроп образоваться.

[Warfarin]

Бензол действительно может помочь, если у его азеотропа с водой Ткип меньше чем у изопропанола, хотя вполне возможно там может и тройной азеотроп образоваться.

Как раз только что смотрел
бензол/вода - 69
бензол/ИПС - 72
Попробую сейчас, жалеть тут из реагентов нечего

[Бухалыч]

Ну и что же вы не сделали так, как написано в J. Chem. Soc., 1962, 3818? Вы вроде про бензол ничего не писали?

Я долго размышлял, что там к чему... Бензол (вроде бы) только к этиловому эфиру относится. Написано довольно запутано... Хотя конечно сказано "similarly"... Индусы-авторы, елки-палки... Посмотрел по ссылке отсюда их же статью в индийском журнале, там кажись триизобутилборат без бензола делали
Попробую пожалуй как Lexx советует, но еще бензола добавлю

Проблема с изопропанолом в том, что воду не видно и не понятно как отделять, если только потом в реакционную колбу абсолютного ИПС добавлять. Бензол действительно может помочь, если у его азеотропа с водой Ткип меньше чем у изопропанола, хотя вполне возможно там может и тройной азеотроп образоваться.

Т кип. меньше.
Воду высолить и высушить.

[rombach]

Preparation of Borates.-The allyl and isobutyl borates
were prepared by heating a mixture of toluene, boric acid
and the alcohol. The ternary azeotrope of water, alcohol
and toluene distilled off through a 100-cm. Vigreux column
as it formed. For the preparation of isopropyl borate, benzene
was used as the third component.

JACS 1951, 123

[Serty]

Не знаю, как в случае с триизопропил боратом, но в случае с триметил-, и триэтилборатом эти самые эфиры образуют азеотропы со спиртами (метанолом, этанолом).

С триметил - точно, в свое время делал. Метанол отделяется высаливанием LiCl - не помню откуда взял эту рекомендацию.
Не знаю насколько хорошо использовать азеотроп с бензолом для (iPrO)3B, но может всеже B2O3? Правда колоть его после плавки замучаешься

[amik]

...но может всеже B2O3? Правда колоть его после плавки замучаешься

Несколько не в тему
Расплавленный борный ангидрид гранулировать не пробовали? Когда-то он выпускался аж волокнами, продавленный через фильеру

[Blucher]

А есть такая сомнительная идея: что если покипятить смесь i-PrOTs/H3BO3/Py (ну или взять покипятить i-PrOTs с Et3N иль Py, чтоб четвертичную соль получить, а затем с борной ?)) ? Или будет всякое г ?....

[Warfarin]

Пока все идет хорошо
Кипятил вчера часов 6 борную к-ту в смеси равных кол-в ИПС и бензола с самым большим найденным дефлегматором. При 65 С потихоньку отгонялся видимо тройной азеотроп. Один раз подливал смесь растворителей. К ночи осадка к-ты уже не наблюдалось. Но наутро она выпала, так что пожарю еще денек

[Lexx]

А есть такая сомнительная идея: что если покипятить смесь i-PrOTs/H3BO3/Py (ну или взять покипятить i-PrOTs с Et3N иль Py, чтоб четвертичную соль получить, а затем с борной ?)) ? Или будет всякое г ?....

Зачем выдумывать, если есть готовые методики?
Да и алкилбораты, хоть и слабые, но кислоты Люиса, хз может и комплекс с пиридином дадут.

По теме: лучше в один день делать. И от воды защищаться.

[Cezar]

Закинул в обменник книгу.

Код: Выделить всё

boronic_acids-_preparation_and_applications_in_organic_synthesis_and_medicine_hall_dg_2005

Может пригодится для поиска по теме.

[Warfarin]

Закинул в обменник книгу.

Код: Выделить всё

boronic_acids-_preparation_and_applications_in_organic_synthesis_and_medicine_hall_dg_2005

Может пригодится для поиска по теме.

Спасибо, уже смотрел
Там в основном речь о применении этих самых эфиров. Много полезных ссылок есть относительно Cross-Coupling.

[Cezar]

Там же результат поиска по Бельштейну.

[Vsevolod]

Что то я не пойму чем плохо в случае триизопропила кипятить изопропил с борной кислотой в бензоле с ловушкой дина старка. (щас точно не помню но кажется еще приходилось TsOH добавлять). Правда у меня были этиленгликоли. Гляньте книжку Protective Groups in Organic Synthesis by Theodora W. Greene. Там есть описание синтеза эфиров борной кислоты, как метод защиты OH групы.