азосочетание с ацидофобными веществами

[Al_chimic]

ну просто там в методике было так, и я решил первый раз сделать так, как пишется. кстати, один раз делал диазокомпоненту из п-нитроанилина с солянкой, получилось нечто зелёное (суспензия какая-то). с этим провёл реакцию, и она не прошла - ничего не выпало в осадок.

Очень странно! Я не раз делал эту реакцию с пара-нитроанилином. Никогда проблем не возникало.
Перед тем как начать прикапывать растор нитрита натрия надо убедиться в том, что п-нитроанилин весь перешел в заряженную форму. Если надо - можно добавить избыток солянки, больше воды. Ничего страшного в этом нет. Обычно перед реакция я нагреваю солянокислый раствор анилина до такого состояния, при котором весь анилин переходит в раствор. При охлаждении этого растора выпадет осадок, но это будет уже заряженный анилин. С ним и проводить реакцию при 0-5 гр. Цельсия. Нитрит натрия надо прикапывать медленно, не допускать нагрева растора выше 5 градусов. Еще если быстро прикапывать, будет выделять бурый газ в большом количестве, что тоже не есть хорошо. После реакции необходимо оставить раствор на полчаса где-то при температуре 0-5 до завершения реакции. После эого перед второй стадией необходимо загасить остатки азотистой кислоты мочевиной.

потом делал с анилином просто - по цвету вроде норм, а вот осадок очень сильно выпадает...просто прикапывать неудобно - забивает всё.

Надо водой разбавлять. И осуществлять перемешивание либо механической мешалкой, либо вручную, стеклянной палочкой. И не забывать контролировать pH среды. Если надо - добавлять раствор щелочи. Во второй стадии необходимо поддерживать температуру 10 градусов. Соль диазония добавлять также по каплям, но можно делать это быстрее, чем на первой стадии.

кстати, а если (как я раньше делал всегда) - одним приёмом смешивать компоненты при азосочетании, это лучше или хуже постепенного прикапывания?

Приливание хуже. Лучше по каплям

делал я и с осадком - тоже не получилось - выделил довольно чистый исходник-азокомпоненту

Скорее всего, анилин не перешел в заряженную форму, поэтому соль диазония не получилась, и, как, следствие, азосочетание не пошло.

вобще что-то стало редко теперь получаться азосочетание - часто не выпадает в осадок краситель, или получается нечто такое, что даже фильтровать не хочется из-за смолянистой консистенции... а раньше вроде неплохо так реакции проходили..

Коллега, на самом деле крайне странно, что у вас вызывает проблемы такая реакция, как азосочетание.

Основные моменты которые требуется соблюсти:
- перевести анилин в заряженную форму
- при получении соли диазония добавлять нтрит натрия медленно, по каплям соблюдать температуру 0-5. В случае необходимости чистые кусочки льда можно бросать прямо в реакционную среду для бустрого охлаждения
- нейтрализовать непрореагировавшую азотистую кислоту
- при азосочетании добавлять соль диазония по каплям, соблюдать температурный интервал 10-15 градусов. Следить по ходу реакции за pH, при необходимости добавлять раствор щелочи.

кстати, небольшой вопросик об охлаждении, кто как и чем охлаждает?

Первая стадия: лед/соль. При необходимости добавляю лед прямо в реакционную смесь.

Вторая стадия: в последнее время провожу без внешнего охлаждения. Кидаю лед прямо в реакционную смесь.

P.S.
Близко к тематике.Как-то приходилось проводить диазотирование сразу на кг этилового эфмра глицина (не для азосочяетания). Для поддержания нужной температуры лили жидкий азот прямо в реакционную среду:)

[VIPer]

большое спасибо за столь обстоятельный ответ!!

вообще, я делаю всё так, как вы говорите. отличие только в деталях. остатки азотистой гашу ацетатом натрия (по йодкрахмалке), жду вот только не полчаса, а мин 10-15 - ну так уж повелось у нас просто - методика мне досталась ещё от старших (хотя самому надо бы конечно думать))) )

самое интересное, что раньше получался прекрасный краситель, до сих пор лежит красивый такой чистенький красненький) как эталон (но мало). может звёзды сейчас не благоприятствуют... буду пробовать дальше..наверно надо более чётко следить за рН..

кстати, а заряженный п-нитроанилин как должен выглядеть внешне (по цвету) ? - жёлтый, оранжевый? просто получается всегда что-то разное по цвету..

в каких обычно объёмах растворителя (и сколько примерно было моль вещества?) вы проводили реакцию? в каком растворителе была азокомпонента приготовлена? (как я уже писал, мои азокомпоненты оч. плохо растворяются в распространённых растворителях - вот если бы можно было бы в ацетоне проводить реакцию сочетания - было бы здорово вобще). из чего перекристаллизовываете полученный краситель (или чем и как чистите) - у меня кстати ЭА бывает часто заниженных по азоту...

[Al_chimic]

кстати, а заряженный п-нитроанилин как должен выглядеть внешне (по цвету) ? - жёлтый, оранжевый? просто получается всегда что-то разное по цвету..

Сейчас точно не помню, именно с этим анилином давно не работал. Вроде бы желтый...

в каких обычно объёмах растворителя (и сколько примерно было моль вещества?) вы проводили реакцию? в каком растворителе была азокомпонента приготовлена? (как я уже писал, мои азокомпоненты оч. плохо растворяются в распространённых растворителях - вот если бы можно было бы в ацетоне проводить реакцию сочетания - было бы здорово вобще). из чего перекристаллизовываете полученный краситель (или чем и как чистите) - у меня кстати ЭА бывает часто заниженных по азоту...

На первой стадию обычно провожу с соляной кислотой. Количество кислоты и объем раствора обычно не соблюдаю. Связано это с тем, что не всегда анилин хорошо протонируется, поэтому добавляю приличный избыток кислоты (смотрю по обстоятельствам, если при нагревании анилин плохо растворяется, добавляю еще конц. солянки). Серную кислоту тоже можно использовать. Поэтому объем раствора - от 50 до 200 мл на 5 г анилина.

На второй стадии азокомпонента, если это фенол, растворяется в 2н щелочи (объем раствора - на глаз, миллилитров 50-100 на 5г фенола ). Отдельно готовлю дополнительно раствор 2н щелочи и охлаждаю.
В щелочной раствор фенола добавляю соль диазония по каплям, но довольно быстро. Для контроля температуры кидаю кусочки льда прямо в реакционную смесь. Постоянно контролирую pH, если он близок к нейтральному, добавляю еще щелочи. К концу реакции объем раствора может составлять около литра на 10г красителя, поэтому лучше использовать большие стаканы. После добавления все соли диазония жду около получаса, затем подкисляю до слабокислой реакции. Можно добавить соль для полноты выпадения красителя. Фильтрую, промываю водой на фильтре. Краситель перекристаллизовываю 1-2 раза из спирта (этилового, метилового, какой есть в лабе вобщем). Иногда приходилось чистить краситель на колонке, но это крайне редко бывает.

В случае проведения второй стадии с амином, амин растворяется в разбавленном растворе солянки (слобокислая реакция). Соль диазония добавляется также по каплям. Если среда становится более кислой, подщелачиваю до слабокислой реакции. После проведения реакции необходимо подщелочить раствор до слабощелочной реакции. Выделение и очистка красителя ведется аналогично.

По поводу альтернативных растворителей для азокомпоненты.
Однажды приходилось проводить такое азосочетание. Ниже привожу методику.

Код: Выделить всё

В стаканчике на 250 мл растворяли при нагревании 2 г п-нитрофенола в 10 мл раствора HCl (1:1). Затем раствор охлаждали до 5С и добавляли по каплям 5,6 мл 2,5М раствора нитрита натрия при перемешивании. После добавления всего нитрита натрия раствор оставляли мешаться 30 мин при  той же температуре. Для получения азосоединения готовили раствор 2,3 г фенилпиперазина в 10 мл этилового спирта. Полученный раствор по каплям добавляли к полученному раствору соли диазония при 5С. После этого раствор подщелачивали до слабощелочной реакции. Полученный осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера. Полученное вещество очищали методом колоночной хроматографии (элюент метанол:хлороформ=1:2)

Крситель получился очень грязным - было много левых пятен, пришлось чистить на колонке. В этом случае, кстати, лучше соблюдать количества кислоты по методике на первой стадии.

По поводу других растворителей ничего не могу сказать. Но я бы поробовал ТГФ для растворения азокомпоненты, в случае азосочетания с амином, и обратный порядок прибавления реагентов, как я описал выше.
В случае с фенолом, наверное спирт, возможно, ДМСО, т.к. фенол для азосочетания д.б. в заряженной форме, за счет этого круг растворителей сильно сужается. И, естественно, прямой порядок добавления реагентов.

[Al_chimic]

Кстати, если вдруг надумаете работать с ДМСО, необходимо соблюдать повышенные меры предосторожности. Насколько я знаю, ДМСО легко проходит сквозь кожу, и может "протаскивать" растворенные вещества. Поэтому попадение на кожу раствора щелочи в ДМСО может привести к неприятным последствиям.

[VIPer]

большое спасибо!! буду пробовать!
с наступающим вас!

[VIPer]

вобщем после нового года как-то дело получше пошло. делал по комбинированной методике (диазотировал с серной кислотой п-нитроанилин), краситель вроде красивый такой ярко-красный выпадает, но теперь возникли проблемы с очисткой. по тсх есть пятна от азокомпоненты. пытался чистить перекристаллизашкой из ИПСа - вроде сначала даже получше стало, ЭА (N) стал намного ближе к нужному (это был пилотный такой прогон), но с большим количеством не получилось - ЭА (N) получается заниженным
Al chimic - а вы чистили на колонке когда - чем элюировали? можете вспомнить поподробнее?? как потом из элюата вытащить кристаллы? можно ли убить двух зайцев, и приготовить (может медленным испарением) кристаллы для РСА???

[StYV]

При диазотировании особенно если большие загрузки очень удобно кидать в реакционную массу сухой лед или еще лучше лить жидкий азот. Только термометр не должен быть ртутным - лопнет.
С уважением StYV.

[VIPer]

При диазотировании особенно если большие загрузки очень удобно кидать в реакционную массу сухой лед или еще лучше лить жидкий азот. Только термометр не должен быть ртутным - лопнет.
С уважением StYV.

спасибо, но жидкий азот сразу отпадает - проблематично достать да и сухой лёд тоже навскидку даже не знаю, где взять - там где мороженое делают? в принципе более-менее идёт с обыкновенным льдом.
а если туда жидкий азот или сухой лёд добавлять, там всё не помёрзнет? у азота вроде темпа около -175, у СО2 чёто около -44 вроде...

[Бухалыч]

При диазотировании особенно если большие загрузки очень удобно кидать в реакционную массу сухой лед или еще лучше лить жидкий азот. Только термометр не должен быть ртутным - лопнет.
С уважением StYV.

спасибо, но жидкий азот сразу отпадает - проблематично достать да и сухой лёд тоже навскидку даже не знаю, где взять - там где мороженое делают? в принципе более-менее идёт с обыкновенным льдом.
а если туда жидкий азот или сухой лёд добавлять, там всё не помёрзнет? у азота вроде темпа около -175, у СО2 чёто около -44 вроде...

Вас обманули.

[VIPer]

упс, на 20-30 градусов промахнулся ) но всё равно очень низкие

[StYV]

Поскольку реакцию ведете в воде то таких температур не достигнете, а вот с органикой уже другое дело. Обычно добавлял эфир, но сейчас с ним плохо. В качестве примера: нитрование п-толуидина в конц. серной кислоте 100% азотной легко достигается -20 С (жидкий азот).
С уважением StYV.

[Al_chimic]

Al chimic - а вы чистили на колонке когда - чем элюировали? можете вспомнить поподробнее??

В начале года попался сложный случай азосочетания. Продукт выделился после подкисления в виде черной смолы. Я уж было совсем расстроился, но решил повозиться с этой смолой. Никакие перекристаллизации не помогли. В результате почитсил на колонке. Элюент - хлороформ:метанол = 4:1. Выход азосоединения был, что-то около 30-ти процентов.
В вашем случае, если вы сочетали с фенолом или производным, вполне подобный элюент может подойти. Только советую самому подбирать соотношение хлороформ:метанол опытным путем. Оно может варьироваться от 2:1 до n:1, где n может достигать 50-100.

[Al_chimic]

При диазотировании особенно если большие загрузки очень удобно кидать в реакционную массу сухой лед или еще лучше лить жидкий азот.

Жидкий азот и сухой лед удобно, но при их использовании хуже идет реакция. Лучше обычный лед кидать.