свойства спиртов
свойства спиртов
Не сочтите за дурака, но я забыл и никак не могу понять, почему кислотные свойства предельных одноатомных спиртов уменьшаются с увеличением +I эффекта алкильных радикалов. Заранее благодарен за помощь!
-
Polychemist
- Сообщения: 9726
- Зарегистрирован: Вт дек 21, 2004 11:42 am
Re: свойства спиртов
А Вы уверены, что уменьшаются? Гугль послал в МГУ:lol: :Nick писал(а):Не сочтите за дурака, но я забыл и никак не могу понять, почему кислотные свойства предельных одноатомных спиртов уменьшаются с увеличением +I эффекта алкильных радикалов. Заранее благодарен за помощь!
http://www.chem.msu.su/rus/teaching/brusova/2.html
Re: свойства спиртов
Бессмысленно объяснять кислотные свойства спиртов в растворе или конденсированной фазе только +I эффектом (в газовой фазе еще куда ни шло). Потому что есть сольватация. Эффект растворителя, наложенный на тот тренд, который вы ожидаете для газовой фазы, может приводить к противоположным трендам или зависимостям с экстремумом для pKa от длины радикала. Тут надо считать.Nick писал(а):Не сочтите за дурака, но я забыл и никак не могу понять, почему кислотные свойства предельных одноатомных спиртов уменьшаются с увеличением +I эффекта алкильных радикалов. Заранее благодарен за помощь!
Re: свойства спиртов
Вообще-то я имел в виду реакции с металлами абсолютированных спиртов, в этой среде сольватации практически не наблюдается
Сальников
Re: свойства спиртов
Дак очень просто. +I-эффект, увеличивая на кислороде электронную плотность, уменьшает степень ионности О-Н связи и препятствует ионизации.Nick писал(а):Не сочтите за дурака, но я забыл и никак не могу понять, почему кислотные свойства предельных одноатомных спиртов уменьшаются с увеличением +I эффекта алкильных радикалов. Заранее благодарен за помощь!
Re: свойства спиртов
Ещё как наблюдается!Nick писал(а):Вообще-то я имел в виду реакции с металлами абсолютированных спиртов, в этой среде сольватации практически не наблюдается
bacco, tabacco e Venere
Электроотрицательность СН3 группы больше, чем СН2, СН и С. Поэтому, чем больше СН3 групп примыкают к О, тем меньше его отрицательный заряд. Однако, индуктивный эффект СН3 групп распространяется только на одну соседнюю СН2 группу, а t-But группы на две соседних СН2 группы. Таким образом, при увеличении длины углеродной цепочки за пропил, СН3 группы перестают оказывать какое-либо действие на О. т.е. наступает стабилизация. Другие изменения в свойствах О связаны теперь с его невалентным окружением.
Сосчитал это две недели назад, так что делюсь последними данными. Возможно, что опять не опубликую - ссылайтесь на чемпорт.
Сосчитал это две недели назад, так что делюсь последними данными. Возможно, что опять не опубликую - ссылайтесь на чемпорт.
Спасибо за информацию! Однако, логично предположить, что чем больше электоронодонорных групп примыкает к атому кислорода, тем выше его отрицательный заряд, не так ли? Ведь группы с +I эффектом увеличивают электронную плотность связанных с ними более электроотрицательных атомов.VTur писал(а):Электроотрицательность СН3 группы больше, чем СН2, СН и С. Поэтому, чем больше СН3 групп примыкают к О, тем меньше его отрицательный заряд. Однако, индуктивный эффект СН3 групп распространяется только на одну соседнюю СН2 группу, а t-But группы на две соседних СН2 группы.
Подскажите, что означает "t-But группы", никогда не встречал такого обозначения ?
Сальников
В химии не очень, t-But на нашем жаргоне - трет-бутильная группа.
Насчёт кислорода. Да заряд повышается, но аддитивности нет. Сначала повышается быстро, потом медленнее.
Код: Выделить всё
Однако, логично предположить, что чем больше электоронодонорных групп примыкает к атому кислорода, тем выше его отрицательный заряд, не так ли?
Осмелюсь заметить, что кислород не резиновый, при "примыкании" более одной группы перестает быть спиртовым. Не так ли?VTur писал(а):В химии не очень, t-But на нашем жаргоне - трет-бутильная группа.Насчёт кислорода. Да заряд повышается, но аддитивности нет. Сначала повышается быстро, потом медленнее.Однако, логично предположить, что чем больше электоронодонорных групп примыкает к атому кислорода, тем выше его отрицательный заряд, не так ли?
Не знаю, есть ли хорошие экспериментальные данные на сей счет, однако, расчет свободных энергий реакций депротонирования в газе показывает, что кислотностные свойства возрастают в ряду Me < Et < n-Pr < i-Pr, а в водном растворе ход прямо противоположный, что лишний раз подтверждает важность сольватации и условность таких качественных понятий, как индуктивный эффект для обьяснения тонких трендов. На грубом качественном уровне, увеличение числа алкильных групп действительно приводит к увеличению отрицательного заряда на кислороде, но одновременно к большему экранированию заряда. Соответственно, и выигрыш в энергии гидратации алкоголят-аниона меньше. По этой же причине основность аминов в растворе не увеличивается монотонно в ряду NH3 < MeNH2 < Me2NH < Me3N (такой ход для газовой фазы), а проходит через максимум.
По этой же причине основность аминов в растворе не увеличивается монотонно в ряду NH3 < MeNH2 < Me2NH < Me3N (такой ход для газовой фазы), а проходит через максимум.[/quote]
Уважаемый helicase, а вы не ошибаетесь насчёт основности аминов-третичные амины практически таковыми не обладают, поскольку 3 метильные группы закрывают в пространстве неподелённую пару электронов у азота ?
Уважаемый helicase, а вы не ошибаетесь насчёт основности аминов-третичные амины практически таковыми не обладают, поскольку 3 метильные группы закрывают в пространстве неподелённую пару электронов у азота ?
Сальников
-
Marxist
Что не обладает? Чем не обладает?Nick писал(а):Уважаемый helicase, а вы не ошибаетесь насчёт основности аминов-третичные амины практически таковыми не обладают, поскольку 3 метильные группы закрывают в пространстве неподелённую пару электронов у азота ?
Вы думаете, что третичные амины - очень слабые основания?
В таком случае Вы ошибаетесь. Они лишь слабее, чем вторичные, да и то только в растворе, как справедливо заметил helicase, в газовой фазе ряд основности полностью соответствует увеличению электронной плотности на азоте благодаря индуктивному эффекту.
-
Marxist
Батенька, это молекула триметиламина, оптимизированная в силовом поле Tripos, а не какая-то схема. Оно, правда, по умолчанию установки неподелённых пар в явном виде не требует, но на геометрию это не влияет. Если хотите, могу завтра поверхность изобразить. Пространственные препятствия начнут проявляться с изопропилов, не раньше. А метилы дадут только индуктивный эффект.Nick писал(а):А вы учли взаимное отталкивание метильных групп при изображении схемы?
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 24 гостя