Органическая химия на химфаке МГУ
Несколько уточнений - органическую химию так сдавали не все, а только те, кто на ней специализировался. Группы были небольшие, не то, что теперь поток на химфаке. Время обучения не было ограничено, то есть можно было учиться хоть десять лет, а вольнослушатели вообще могли посещать только те курсы, которые были им интересны. Без обязательной программы. Кстати, Чичибабин принимал экзамен в лаборатории, не отрываясь от опытов.
-
rotten-fruit
- Сообщения: 274
- Зарегистрирован: Ср окт 31, 2007 9:55 pm
Ах это... Т.е. работа "по доказательству" была вариацией размышлений на тему ряда фамилий "Парето, Шпенглер, Кондратьев, Тойнби, Сорокин и т.п.", только Гумилёв был поднят в списке ?Anthony писал(а): Если Вы внимательно прочитаете соответствующие работы Гумилева, Вы найдете, что внутри "большого" цикла с периодом около 1000 лет существуют колебания с периодом примерно 50 лет, то есть очень похожим на "длинные волны" Кондратьева...
. Думаю, выбор Гумилёва неудачен - его объяснение "пассионарности" привлекает явно внеэкономические категории; при этом его теория, якобы, должна была быть верна задолго до проявления длинных волн Кондратьева. Поэтому, впору было бы Вам доказывать, что появление последних является прямым экономическим следствием теории Гумилёва
Понятия не имею, что на общем потоке, но курс одиннадцатой группы (КХ+СМ, два семестра) в исполнении преподобной Ю.В. Новаковской, был воспринят нашей группой с должным пониманием. В итоге сдал строймол Хрустову на четыре, работая при этом на энзимологии. Почуствовать вкус крови квантовой химии, кстати, удалось при выполнении курсовой по строймолу - обсудили и модели, и приближения, и методы, и границы применимости, и бла и бла и блаблабла.
Вывод - почему бы не преподавать общему потоку строймол, как спецгруппам (поправка - не знаю, чем занимается Немухин с 13) и не ввести курсовую по строймолу вместо на*** никому не нужной курсовой по аналитике? Пар на это уходит две в неделю, а результат - люди, довольно далекие (хоть и из 11) от квантовых дел, интересуются, учат, сдают. Да, и сменить лектора со Степанова на Новаковскую.
Правда, теперь в 11 появились семинары под руководством Рябинкина/Безрукова. Илья Геннадьевич, не подскажете, в чем соль такого решения?
О курсе органики - смело можно сказать что его нужно сократить в два раза. Связана такая ассоциация не с его избыточностью, а с тем, что в нем есть места, куда лектор или преподаватели могут помимо своей воли забуриваться намертво. У нашей группы две трети лекций читал Устынюк, и без ЯМР не обходился ни один класс соединений, при этом куски синтеза и нужные, БАЗОВЫЕ, реакции, летели мимо с присказкой "Это вы знаете со школы" (конденсацию Кляйзена, бггг). Не говоря уже о том, как Славный и Такой Приятный в Общении Устынюк дружит, общается и корешится с Зарубежными Химиками. Слава богу, я закончил одну из лучших московских школ, а моим менее удачливым одногруппникам приходилось туговато. В итоге, от органики нас тошнило. Ее было много, было много Устынюка, а мало было смысла и логики.
Вывод - почему бы не преподавать общему потоку строймол, как спецгруппам (поправка - не знаю, чем занимается Немухин с 13) и не ввести курсовую по строймолу вместо на*** никому не нужной курсовой по аналитике? Пар на это уходит две в неделю, а результат - люди, довольно далекие (хоть и из 11) от квантовых дел, интересуются, учат, сдают. Да, и сменить лектора со Степанова на Новаковскую.
Правда, теперь в 11 появились семинары под руководством Рябинкина/Безрукова. Илья Геннадьевич, не подскажете, в чем соль такого решения?
О курсе органики - смело можно сказать что его нужно сократить в два раза. Связана такая ассоциация не с его избыточностью, а с тем, что в нем есть места, куда лектор или преподаватели могут помимо своей воли забуриваться намертво. У нашей группы две трети лекций читал Устынюк, и без ЯМР не обходился ни один класс соединений, при этом куски синтеза и нужные, БАЗОВЫЕ, реакции, летели мимо с присказкой "Это вы знаете со школы" (конденсацию Кляйзена, бггг). Не говоря уже о том, как Славный и Такой Приятный в Общении Устынюк дружит, общается и корешится с Зарубежными Химиками. Слава богу, я закончил одну из лучших московских школ, а моим менее удачливым одногруппникам приходилось туговато. В итоге, от органики нас тошнило. Ее было много, было много Устынюка, а мало было смысла и логики.
-
Marxist
Боюсь, дело больше просто в Устынюке. Я слушал два его семинара, мало не показалось. А что, Устынюк теперь читает лекции по органике? А куда девали Лукашова? И вообще - самый классный лектор В.С. Петросян, хоть его никто и не любил. У него была четкая программа, и по ней он всех спрашивал, ну и лекции читал, конечно.
Устынюк читает лекции 11 группе. Лукашов - общему потоку.
Дабы не быть голословным, приведу программу. Извините, если помешает.
Тема 1. Алканы.
Номенклатура алканов. Структурная и оптическая изомерия. Конформации алканов. Спектральные характеристики алканов.
Природные источники углеводородного сырья - нефть и газ. Метаногенез в природе. Основные направления практического использования алканов.
Методы получения алканов в лаборатории и промышленности (гидрирование непредельных соединений, алкилирование олефинов, процесс Фишера-Тропша, реакция Кольбе, восстановление карбонильных соединений, синтезы с использованием галоидных алкилов и другие реакции)
Химические свойства алканов. Реакции радикального замещения. Галоидирование, сульфохлорирование и нитрование. Алкильные радикалы и факторы, определяющие их относительную устойчивость и реакционную способность. Окисление алканов. Биологическое окисление.
Ионные реакции алканов. Реакции окислительного присоединения алканов к ионам и комплексам переходных металлов и проблема активации связей С-Н в алканах. Термический и каталитический крекинг углеводородов. Современные тенденции развития химии предельных углеводородов.
Тема 2. Алкены.
Номенклатура алкенов. Структурная и геометрическая изомерия. Относительная устойчивость изомеров. Спектральные характеристики алкенов.
Методы синтеза алкенов. Реакции элиминирования в ряду спиртов, галоидных алкилов, четвертичных аммониевых оснований. Региоселективность, правила Зайцева и Гофмана. Стереоселективное восстановление алкинов. Реакция Виттига. Реакция МакМарри. Реакция Хека.
Реакции присоединения к алкенам (АdE). Механизмы электрофильного и радикального присоединения галогенов, галогеноводородов, воды, солей ртути (II), бороводородов (Браун). Правило Марковникова и перекисный эффект Хараша. Процессы, сопутствующие АdE –реакциям: сопряженное присоединение, гидридные и алкильные миграции. Реакции по аллильному положению.
Реакции присоединения к алкенам, катализируемые комплексами переходных металлов. Энантиоселективное гидрирование алкенов с использованием комплексов родия и рутения с хиральными фосфинами (BINAP,BIPAMP). Реакция Посона-Хана, Вакер-процесс.
Окисление алкенов: гидроксилирование (Вагнер), эпоксидирование (Прилежаев), озонолиз. Окислительное расщепление KMnO4 и Na2Cr2O7.
Присоединение карбенов к алкенам. Алкены в реакциях 1,3-диполярного присоединения.
*-Комплексы алкенов с переходными металлами. Метатезис алкенов.
Карбонилирование алкенов.
Радикальная и ионная полимеризация и теломеризация алкенов. Стереоселективная полимеризация на металлокомплексных катализаторах Циглера-Натта.
Тема 3. Диены.
Номенклатура, классификация и изомерия диенов. Кумулены, сопряженные и изолированные диены. Относительная стабильность изомерных диенов. Спектральные характеристики диенов.
Методы синтеза кумуленов и диенов-1,3. Стереохимия 1,3-дизамещенных алленов. Особенности строения диенов-1,3. Молекулярные орбитали и ФЭ-спектры. Реакции 1,2- и 1,4-присоединения к диенам. Кинетический и термодинамический контроль в реакциях присоединения.
Диеновый синтез как пример перициклической реакции. Роль ВЗМО и НВМО в переходном состоянии. Влияние структуры диена и диенофила на регио- и стереонаправленность процесса. Использование диенового синтеза в синтетических целях. Ретродиеновый распад.
Специфические свойства 1,4- и 1,5-диенов. Ди-*-метановая перегруппировка и перегруппировка Коупа. Гидрирование, изомеризация и димеризация кумуленов.
Полимеризация диенов-1,3. Строение каучуков и современные проблемы химии эластомеров.
Тема 4. Алкины.
Номенклатура и изомерия алкинов. Спектральные характеристики алкинов.
Методы синтеза алкинов. Кислотность терминальных алкинов. Методы получения металлоорганических производных алкинов и их использование в органическом синтезе. Изомеризация алкинов под действием оснований. Ацетилен-алленовая изомеризация. Смещение тройной связи в терминальное положение.
Реакции присоединения к алкинам. Регио- и стереоселективность в реакциях гидрирования, галогенирования, гидрогалогенирования, гидроборирования, гидратации, присоединения спиртов и тиолов. Алкины в реакции Дильса-Альдера.
Конденсации алкинов с альдегидами и кетонами (Фаворский). Карбонилирование алкинов. Ди-, три- и тетрамеризация ацетиленов. Комплексы алкинов с переходными металлами. Окислительная конденсация терминальных алкинов под действием солей меди. Сочетание терминальных алкинов с арил- и винилгалогенидами, катализируемое Pd(0) (реакция Соногашира).
Тройная связь в малом цикле.
Основные направления промышленной органической химии ацетилена.
Тема 5. Циклоалканы.
Общая классификация и номенклатура циклоалканов. Изомерия и конформационные особенности. Типы напряжений в циклических молекулах. Спектральные характеристики циклоалканов.
Циклопропаны. Особенности электронной структуры. Спектральные характеристики. Общие методы синтеза циклопропанов. Присоединение карбенов по кратным связям. Реакционная способность циклопропанов. Циклопропены.
Циклобутаны. Спектральные характеристики. Методы синтеза циклобутанов. Реакции [2+2] присоединения. Перегруппировки скелета с участием трех- и четырехчленных циклов.
Циклопентаны и циклогексаны. Спектральные характеристики. Методы построения пяти- и шестичленных циклов. Конформационный анализ и динамическая стереохимия циклоалканов. Связь стереохимии и реакционной способности.
Циклы среднего размера. Методы получения цикланов С7-С15. Ацилоиновая конденсация. Восстановление по МакМарри. Особенности конформаций средних карбоциклов. Трансаннулярные взаимодействия и трансаннулярные реакции.
Катенаны и ротаксаны. Полициклические и каркасные углеводороды (проблема тетраэдрана, кубан, адамантан, призман, додекаэдран).
Тема 6. Арены и ароматичность.
Номенклатура, изомерия и классификация аренов: моно- и полиядерные соединения. Электронное строение и МО бензола, нафталина, антрацена, фенантрена. Спектральные характеристики аренов.
Ароматичность, правило Хюккеля. Небензоидные ароматические системы - циклопропенильный катион, циклопентадиенильный анион, катион тропилия, дианион циклооктатетраена. Ароматические аннулены. Фогелевские аннулены. Азулен. Магнитный критерий ароматичности. Энергии стабилизации ароматических соединений. Антиароматичность.
Методы получения углеводородов бензольного ряда в лаборатории и промышленности. Методы получения нафталинов, антраценов, фенантренов. Реакции бензола, нафталина, антрацена и фенантрена, сопровождающиеся нарушением ароматической системы: гидрирование, хлорирование, окисление, озонолиз, фотоизомеризация. Реакции циклоприсоединения. Восстановление аренов по Берчу.
Электрофильное замещение в ароматическом ряду. Обобщенный механизм реакции. *- и *-Комплексы. Методы установления механизма. Кинетические изотопные эффекты. Протонирование аренов и Н/D-изотопный обмен в них. Аренониевые ионы и их перегруппировки. Влияние заместителей на направление и скорости реакций электрофильного замещения в бензольном и нафталиновом рядах. Согласованная и несогласованная ориентация. Нитрование, галогенирование, сульфирование.
*-Комплексы аренов с переходными металлами.
Влияние ароматической системы на соседний карбокатионный, радикальный и анионный центры. Реакции с участием боковых цепей аренов: нитрование, галоидирование, окисление, дегидрирование. Ди- и триарилметаны, синтез и свойства. Трифенилметановые красители.
Модуль 4. Функциональные производные (19 лекций).
Тема 1. Алкилгалогениды, алкенилгалогениды, арилгалогениды. Реакции нуклеофильного замещения галогенов в соединениях разных классов. Реакции элиминирования.
Спектральные характеристики алкилгалогенидов, алкенилгалогенидов и арилгалогенидов.
Общие методы получения галогеналканов, -алкенов, -алкинов и -аренов.
Реакции нуклеофильного замещения галоида как методы синтеза соединений различных классов (спиртов, фенолов, эфиров, тиолов, тиоэфиров, нитросоединений, аминов, нитрилов, роданидов, аммониевых и сульфониевых солей, а также других функциональных производных).
Получение магний- и литийорганических соединений из галоидопроизводных разных типов.
Основные характеристики SN1 и SN2 механизмов реакций в алифатическом ряду. Кинетика и стереохимия реакций SN2. Влияние строения радикалов и уходящих групп в субстратах. Влияние нуклеофилов и природы растворителя. Принцип ЖМКО.
Реакции SN1. Кинетика, стереохимия. Образование интермедиатов карбокатионной природы. Тесные и разделенные растворителем ионные пары. Перегруппировки скелета, сопровождающие реакции SN1.
Карбениевые ионы. Факторы, определяющие их устойчивость. Методы генерирования и исследования карбениевых ионов. Перегруппировка Вагнера-Меервейна. Неклассические карбокатионы.
Нуклеофильное замещение галогена в арилгалогенидах. Замещение активированного галогена по механизму присоединения-отщепления. Анионные *-комплексы Мейзенхеймера, их строение и факторы, определяющие устойчивость. Замещение неактивированного галогена в ароматическом ядре. Дегидробензол, строение и методы фиксации. Влияние строения галоидарена и заместителей на направление и скорость процесса. Реакции SRN1 в ароматическом ряду.
Реакции кросс-сочетания арил- и винилгалогенидов, катализируемые солями и комплексами палладия (Сузуки, Стилле, Белецкая).
Галогенониевые соли. Методы синтеза, факторы, определяющие устойчивость. Основные химические реакции.
Реакции Е1 и Е2 элиминирования в алифатическом ряду. Правила Зайцева и Гофмана. Стереохимия элиминирования. Син- и анти-элиминирование в соединениях с открытой цепью и алициклах. Влияние природы основания и уходящей группы. Использование в синтзе алкенов, диенов и алкинов.
4. Тема 2. Органические производные непереходных элементов.
Литий- и магнийорганические соедиения. Методы синтеза органических производных лития и магния. Спектральные характеристики литий- и магнийорганических соедиений. Типы связей металл-углерод. Строение реактивов Гриньяра. Равновесие Шленка. Литий- и магнийорганические соединения в синтезе углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот. Реакция Реформатского. Диалкил- и диарилкупраты, их синтетическое использование.
Органические производные кремния и олова. Спектральные характеристики кремний- и оловоорганических соедиений. Методы синтеза органических производных кремния и олова. Реакции гидросилилирования алкенов и алкинов. Получение винилсиланов стереоселективным восстановлением алкинилсиланов и по реакции Шапиро. Аллилсиланы. Силильная защита спиртов, енолов и терминальных алкинов. Стабилизированные кремнийорганическими группами карбанионы и карбокатионы как интермедиаты в синтетических реакциях. Реакции, сопровождающиеся миграцией кремнийорганических групп от углерода к кислороду. Кремний- и олов₃органические соединения в реакциях кросс-сочетания.
Тема 3. Спирты и фенолы.
Спектральные характеристики спиртов и фенолов. Основность, нуклеофильность и кислотность спиртов и фенолов. Влияние структурных факторов. Водородная связь.
Общие методы синтеза спиртов и фенолов. Протонные кислоты и кислоты Льюиса как активирующие реагенты при нуклеофильном замещении гидроксила и в реакциях дегидратации в алифатическом ряду. Реагенты регио- и стереоспецифического замещения гидроксила на галоген (комплексы трифенилфосфина с галогенами и четыреххлористым углеродом). Эфиры неорганических кислот: алкилсульфаты, нитраты и нитриты. Эфиры фосфорных кислот. Роль моно-, ди- и трифосфатов в биохимических процессах.
Дегидрирование и окисление спиртов. Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки.
1,2-Диолы. Методы синтеза и химические свойства. Энантиоселективное гидроксилирование алкенов в системах OsO4-K3Fe(CN)6-DHQD (DHQ). Окислительное расщепление диолов тетраацетатом свинца и иодной кислотой. Эфиры борной кислоты.
Фенолы. Окислительные превращения фенолов. Хиноны и их свойства. Ароксильные радикалы. Многоатомные фенолы: пирокатехин, резорцин, гидрохинон, флороглюцин. Роль производных фенолов в биологических процессах. Особенности реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце фенолов. Галогенирование, сульфирование, нитрование, нитрозирование, алкилирование и ацилирование. Карбоксилирование фенолов: реакция Кольбе. Формилирование фенолов: реакция Реймера-Тимана. Перегруппировка Фриса. Перегруппировка Кляйзена.
Тема 4. Простые эфиры спиртов и фенолов. Оксираны.
Спектральные характеристики простых эфиров.
Общие методы получения диалкиловых, алкилвиниловых и арилалкиловых эфиров (из алкилгалогенидов и арилгалогенидов, спиртов, алкоксимеркурованием и т. д.). Свойства простых эфиров. Участие неподеленных пар кислорода в комплексообразовании. Соли оксония. Реакции расщепления связей С-О.
Краун-эфиры, их синтез и применение в органической химии. Каликсарены, общее представление о молекулярных контейнерах и их использовании для фиксации короткоживущих интермедиатов.
Гомолитические реакции по *-С-Н-связям простых эфиров: галогенирование, образование гидроперекисей. Нуклеофильные атаки по *-положению. Перегруппировка Виттига в ряду эфиров бензильного и аллильного типа.
Окисраны. Методы получения. Энантиоселективное эпоксидирование олефинов по Шарплессу. Реакции с электрофильными и нуклеофильными реагентами с раскрытием трехчленного цикла.
Тема 5. Альдегиды и кетоны.
Спектральные характеристики альдегидов и кетонов.
Общие методы получения альдегидов и кетонов окислением спиртов, из производных карбоновых кислот, из алкенов, алкинов, металлоорганическим синтезом. Реакции ацилирования и формилирования аренов.
Промышленное получение формальдегида, ацетальдегида (Вакер-процесс), гидроформилирование как метод получения высших альдегидов.
Строение карбонильной группы. Полярность и поляризуемость связи С=О.
Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе: получение бисульфитных производных, циангидринов, оксимов, гидразонов, оснований Шиффа, гем-дигалогеналканов. Присоединение воды, получение ацеталей и кеталей и их тиоаналогов. Реакция Принса. Получение енаминов. Реакции Бекмана и Шмидта для циклических кетонов.
Реакции альдегидов и кетонов с литий- и магнийорганическими соединениями. Восстановление комплексными гидридами металлов. Реакция Виттига. Восстановление альдегидов и кетонов до спиртов и углеводородов: реакция Тищенко, восстановление по Кижнеру-Вольфу, равновесие Меервейна-Пондорфа-Верлея-Оппенауэра. Восстановление по Клеменсену. Восстановление по Мак Марри. Восстановительное аминирование по Лейкарту. Энантиоселективное восстановление по Кори-Бакши-Шибита. Окисление альдегидов и кетонов. Реакция Байера-Виллигера
Кето-енольная таутомерия. Кислотно-основной катализ в реакциях по карбонильной группе и *-С-Н-связям. Реакции енольных форм: галогенирование, нитрозирование, окисление. Альдольно-кротоновая конденсация альдегидов и кетонов в кислой и щелочной среде, механизм реакций. Направленная альдольная конденсация разноименных альдегидов с использованием литиевых, борных енолятов и кремниевых эфиров енолов. Конденсация альдегидов и кетонов с малоновым эфиром и другими соединениями с активной метиленовой группой.
Реакция Перкина в ароматическом ряду. Аминометилирование по Манниху. Ацилирование и алкилирование енаминов. Конденсации альдегидов и кетонов с малоновым эфиром и родственные реакции.
Двойственная реакционная способность енолят-анионов.
*,*-Непредельные альдегиды и кетоны. Методы получения в реакциях конденсации и окисления. Реакции 1,2- и 1,4-присоединения (галогеноводороды, спирты, бисульфит натрия, HCN, металлоорганические соединения, амины). Участие в реакциях диенового синтеза. Селективное восстановление и окисление.
Дикарбонильные соединения. Глиоксаль, диацетил. *-Дикарбонильные соединения, их енольные формы и металлические хелаты енольных форм.
Тема 6. Карбоновые кислоты и их производные.
Спектральные характеристики карбоновых кислот и их производных.
Методы синтеза карбоновых кислот: окисление первичных спиртов и альдегидов, алкенов, алкинов, алкилбензолов; гидролиз нитрилов и других производных карбоновых кислот; синтез на основе металлоорганических соединений; синтезы на основе малонового эфира. Получение муравьиной и уксусной кислот в промышленности.
Строение карбоксильной группы. Физико-химические свойства кислот: ассоциация, диссоциация, влияние заместителей на кислотность. Галогенирование кислот по Гелю-Фольгарду-Зелинскому. Пиролитическая кетонизация, электролиз по Кольбе, декарбоксилирование по Хунсдиккеру.
Галогенангидриды. Получение с помощью галогенидов фосфора, тионилхлорида, оксалилхлорида, фосгена, бензоилхлорида. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами (вода, спирты, аммиак, амины, гидразин, металлоорганические соединения). Восстановление до альдегидов по Розенмунду и комплексными гидридами металлов. Взаимодействие диазометана с галогенангидридами карбоновых кислот (реакция Арндта-Эйстердта).
Ангидриды. Методы получения: дегидратация кислот с помощью Р2О5 и фталевого ангидрида, ацилирование солей карбоновых кислот хлорангидридами. Реакции ангидридов кислот.
Кетены. Получение и свойства.
Сложные эфиры. Методы получения: этерификация карбоновых кислот, ацилирование спиртов и их алкоголятов ацилгалогенидами и ангидридами, алкилирование карбоксилат-ионов, реакции кислот с диазометаном, алкоголиз нитрилов. Методы синтеза циклических сложных эфиров - лактонов.
Реакции сложных эфиров: гидролиз (механизм кислотного и основного катализа), аммонолиз, переэтерефикация; взаимодействие с магний- и литийоргнаическими соединениями, восстановление до спиртов и альдегидов комплексными гидридами металлов.
Сложноэфирная и ацилоиновая конденсации.
Ацетоуксусный эфир и его использование в синтезе. Кето-енольная таутомерия эфиров и *-кетокислот, амбидентный характер енолят-иона.
Амиды. Методы получения: ацилирование амиака и аминов, пиролиз карбоксилатов аммония, гидролиз нитрилов, изомеризация оксимов по Бекману. Синтез циклических амидов - лактамов. Гидролиз, восстановление до аминов, дегиратация амидов. Понятие о секстетных перегруппировках. Перегруппировки Гофмана и Курциуса.
Нитрилы. Методы получения: дегиратация амидов кислот (с помощью Р2О5, SOCl2, POCl3), алкилирование амбидентного цианид-иона. Гидролиз, аммонолиз, восстановление комплексными гидридами металлов до аминов, взаимодействие с литий- и магнийорганическими соединениями.
Двухосновные кислоты. Методы синтеза: окислительное расщепление циклоолефинов и циклических кетонов, окисление полиалкилбензолов. Щавелевая кислота, диэтилоксалат в сложноэфирной конденсации. Малоновая кислота, синтезы с малоновым эфиром, реакция Михаэля, конденсации с альдегидами (Кневенагель). Янтарная кислота, ее ангидрид, имид, N-бромсукцинимид. Адипиновая кислота. Конденсация Дикмана. Ацилоиновая конденсация эфиров дикарбоновых кислот как метод синтеза средних макроциклов. Фталевая и терефталевая кислоты. Промышленные методы получения. Фталевый ангидрид, фталимид и его использование в синтезе.
*,*-Непредельные кислоты. Методы синтеза: дегиратация окскислот, реакция Кневенагеля, реакция Виттига, Реакция Перкина, синтез коричных кислот. Реакции присоединения по двойной связи. Стереохимия присоединения галогена и гидроксилирования перкислотами и по Вагнеру (KMnO4). Фумаровая и малеиновая кислоты.
Тема 7. Нитросоединения и амины.
Нитроалканы. Спектральные характеристики нитроалканов. Методы синтеза из алкилгалогенидов.
Строение нитрогруппы. Кислотность и таутомерия нитроалканов. Реакции нитроалканов с азотистой кислотой. Конденсация с карбонильными соединениями. Восстановление в амины.
Ароматические нитросоединения. Спектральные характеристики нитроаренов. Получение в реакции нитрования. Восстановление нитроаренов в кислой и щелочной среде. Промежуточные продукты восстановления нитрогруппы (нитрозосоединения, арилгидроксиламины, азокси-, азо- и гидразосоединения). Бензидиновая перегрупировка. Восстановление одной нитрогруппы в полинитроаренах.
Амины. Спектральные характеристики аминов. Классификация аминов. Общие методы получения. Алкилирование по Гофману, восстановление азотсодержащих производных карбонильных соединений и карбоновых кислот, нитросоединений и азидов. Синтез Габриэля. Перегруппировки Гофмана и Курциуса. Восстановительное аминирование карбонильных соединений. Реакция Манниха.
Основность алифатических и ароматических аминов и факторы, ее определяющие. Основность в газовой фазе и в растворах. Роль сольватации. Протонные губки. Амины как нуклеофилы, одно- и двухэлектронные доноры.
Ацилирование и алкилирование аминов. Защита аминогруппы. Методы разделения и идентификации первичных, вторичных и третичных аминов.
Разложение четвертичных аммониевых оснований по Гофману. Четвертичные аммониевые соли как катализаторы межфазного переноса.
Перегруппировки Стивенса и Соммле в четвертичных аммониевых солях под действием сильных нуклеофилов.
Особенности реакционной способности аминов ароматического ряда. Влияние заместителей в ароматическом ядре на кислотные и основные свойства ариламинов. Особенности реакций электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование, нитрозирование).
Диазотирование первичных ариламинов. Кислотно-основные превращения солей арилдиазония. Реакции диазосоединений с выделением азота: замена диазогруппы на водород, галогены, гидроксил, циано-группу. Арилдиазониевые соли как предшественники металлоорганических соединений (А.Н.Несмеянов) и реагенты радикального арилирования аренов и непредельных соединений. Электрофильный характер арилдиазониевых солей в реакциях без выделения азота: переход к арилгидразинам, азосочетание. Триазены, их таутомерия, превращение в соли диазония. Условия азосочетания, азо- и диазосоставляющие.
Азокрасители, зависимость их строения от рН среды. Индикаторы.
Диазоалканы. Методы синтеза, строение и химические свойства диазометана.
Модуль 5. Высокореакционноспособные интермедиаты в химических реакциях. (2 лекции).
Тема 1. Карбанионы и анион-радикалы.
Методы генерирования карбанионов, их строение и стереохимия. Равновесия с участием ионных пар и методы их изучения. Углеводороды как С-Н-кислоты. Методы определения рКа углеводородов. Факторы, определяющие устойчивость и реакционную способность карбанионов. Карбанионы, стабилизированные электроотрицательными элементоорганическими группами. Редокс-процессы с участием карбанионов. Анион-радикалы ароматических соединений. Методы генерирования и исследования. Реакционная способность анион-радикалов.
Тема 2. Карбены.
Методы генерирования карбенов фотолизом и каталитическим термолизом диазосоединений, синтез из тозилгидразонов (реакция Бэмфорда-Стивенса), получение в реакциях α-элиминирования галоидоводородов из полигалогенидов под действием сильных оснований.
Строение и свойства карбенов. Триплетные и синглетные карбены. Факторы, определяющие устойчивость. Стабильные карбены. Реакции присоединения по кратным связям и внедрения по С-Н-связям.
Комплексы карбенов с переходными металлами и их реакции. Метатезис олефинов.
Карбены и нитрены как интермедиаты в секстетных перегруппировках.
Модуль 6. Гетероциклические соединения. (4 лекции).
Тема 1. Пятичленные ароматические гетероциклы. (2 лекции).
Природа ароматичности пятичленных гетероциклов. Спектральные характеристики. Общие стратегии построения пятичленных гетероциклов (синтез из дикарбонильных соединений, из α-галоидкарбонильных соединений, 1,3-диполярное присоединение). Синтез фурана, тиофена, пиррола. Пиразол и имидазол. Гистидин.
Реакции гидрирования и окисления гетероциклов. Диеновый синтез с участием гетероциклов.
Реакции электрофильного замещения в ряду пятичленных гетероциклов. Нитрование, сульфирование, галоидирование, ацилирование, формилирование. Металлические производные пиррола и их реакции.
Индол. Синтез индола по Фишеру. Химические свойства. Электрофильное замещение. Реакции металлических производных индола. Оксопроизводные индола. Лактам-лактимная таутомерия. Индиго и индигоидные красители.
Порфирин, получение, свойства и спектральные характеристики. Металлические комплексы порфиринов. Природные порфирины - хлорофилл и гем. Общие представления об их роли в живой природе. Порфицены - изомеры порфиринов. Фталоцианины: синтез и свойства.
Тема 2. Шестичленные гетероциклы.
Общие синтетические стратегии построения шестичленных гетероциклов.
Пиридин. Спектральные характеристики. Электронное строение. Синтез производных пиридина. Реакции с алкилгалогенидами, комплексы с бромом и серным ангидридом.
Электрофильное замещение в пиридиновом кольце (нитрование, сульфирование, галогенирование). N-Окись пиридина и ее использование в органическом синтезе. Реакции пиридина с нуклеофилами (реакция Чичибабина, реакция с едким кали, реакция с литийорганическими соединениями).
Таутомерия *- и *-окси- и *- и *-аминопиридинов. С-Н-кислотность пиколинов и пиридиниевых солей. Реакции пиридина и пиридиниевых солей с раскрытием цикла. Рециклизация производных пиридина по Косту-Сагитуллину.
Хинолин. Спектральные характеристики. Методы синтеза. Окисление и восстановление хинолина. Нитрование, сульфирование. Нуклеофильные реакции хинолина. Конденсации с участием *-метильной группы в хинолиновом ряду.
Шестичленные гетероциклы с атомом кислорода. *-Пирон и его использование в диеновом синтезе. *-Пироны и методы их синтеза. Пириллиевые соли, их строение и свойства. Замена кислорода пириллиевых солей на азот и группу СН. Хромон. Методы синтеза хромонов. Природные производные хромона. Токоферолы и их биологическая активность. Флавоноиды и изофлавоноиды.
Модуль 7. Биологически важные органические соединения (8 лекций).
Тема 1. Углеводы.
Роль углеводов в природе, их классификация и номенклатура. Моносахариды, принципы доказательства строения пиранозы и фуранозы. Конформации пираноз. Формулы Фишера и Хеуорта. Гликозидный гидроксил, его специфические свойства. Спектральные характеристики моносахаридов.
Селективные реакции моносахаридов: переход к альдоновым и сахарным кислотам, к многоатомным спиртам, примеры изменения конфигурации некоторых хиральных центров моноз, образование гидразонов и озазонов, расщепление С-C связей по Руффу, по Волю, с помощью йодной кислоты. Удлинение углеродных цепей углеводов: методы Килиани-Фишера, Кочеткова-Дмитриева. Монозы как хиральные синтоны при получении различных биологически активных соединений (антибиотики).
Дисахариды, их основные типы. Сахароза, лактоза, мальтоза, их отношение к окислителям, кислотное и ферментативное расщепление.
Полисахариды. Крахмал, целлюлоза, гликоген, их роль в природе и практическое использование (пищевое сырье, искусственные волокна, взрывчатые вещества и т. д.). Хитин и хитозан.
Биосинтез глюкозы. Метаболизм глюкозы: гликолиз, окислительное фосфорилирование и цикл лимонной кислоты. Спиртовое брожение.
Тема 2. Аминокислоты, пептиды, белки.
*-, *-, *- и *-Аминокислоты. Строение и основные методы синтеза. Свойства аминокислот: кислотные и основные свойства; изоэлектрическая точка; алкилирование и ацилирование аминогруппы; этерификация. Образование оснований Шиффа. Циклические амиды - лактамы и дикетопиперазины. Реакции с азотистой кислотой. Спектральные характеристики аминокислот.
Природные заменимые и незаменимые *-аминокислоты. Стереохимия *-аминокислот. Реакции *-аминокислот с 2,4-динитрохлорбензолом, фенилизотиоцианатом, ксантопротеиновая и биуретовая реакции. Качественная цветная реакция с нингидрином. Биологически важные реакции *-аминокислот с участием пиридоксальфосфата. Общие представления о биосинтезе аминокислот. Окислительное дезаминирование аминокислот.
Пептидная связь. Первичная структура пептидов и белков. Химические методы установления аминокислотного состава и последовательности. Ферментативный гидролиз белков. Вторичная структура белков: *-спираль, *-структура. Фибриллярные и глобулярные белки. Третичная и четвертичная структура белков. Дисульфидные мостики и гидрофобные взаимодействия. Молекулярная динамика белков в растворах.
Строение и функции глутатиона, окситоцина и вазопрессина, энкефалинов. Инсулин, миоглобин и гемоглобин. Коллаген и фиброин шелка. Основные принципы функционирования ферментов. Гликопротеины и липопротеины.
Тема 3. Нуклеиновые основания, нуклеотиды, нуклеиновые кислоты.
Общие представления о строении, биологической функции нуклеиновых кислот и их локализации в живой клетке. Пуриновые и пиримидиновые нуклеиновые основания. Строение и свойства. Лактим-лактамная и амино-иминная таутомерия. Нуклеозиды. Цикломонофосфаты и их биологическая роль.
ДНК. Строение *-остова. Водородная связь между комплементарными основаниями и стэкинг-взаимодействие. Двойная спираль ДНК. Генетический код.
Методы установления нуклеотидных последовательностей ДНК. Метилирование и расщепление действием вторичных аминов и гидразина. Избирательное расщепление с помощью рестриктаз. Гель-электрофорез. Лабораторный синтез ДНК. Общие представления о методах генной инженерии, используемых в клонировании рекомбинантных ДНК с помощью плазмид.
Нуклеозидполифосфаты. АТФ и его функции в живой клетке. Система АТФ-креатин и ее роль в мышечном сокращении. Никотинамидадениндинуклеотид (НАД) и флавинадениндинуклеотид (ФАД) и их роли в окислительно-восстановительных реакциях в клетке.
Тема 4. Липиды .
Омыляемые липиды и их классификация. Простые омыляемые липиды - жиры, масла и воска. Сложные омыляемые липиды - фосфолипиды, сфинголипиды, гликолипиды. Основные жирные кислоты, структурные компоненты омыляемых липидов. Свойства омыляемых липидов. Общие представления об их биологических функциях.
Биосинтез жирных кислот в организме и биологическое окисление жирных кислот. Перекисное окисление липидов.
Арахидоновая кислота, простагландины, лейкотриены.
Тема 5. Терпены и стероиды.
Классификация терпенов. Ациклические терпены - мирцен, гераниол, цитраль, сквален. Основные моно- и бициклические терпены: стереохимия терпенов. Ментол и камфора. Каротиноиды.
Биосинтез терпенов и холестерина. Мевалоновая кислота и изопентилпирофосфат.
Стероиды. Строение, стереохимия. Классификация стероидов. Андрогены и эстрогены.
Тема 6. Алкалоиды.
Классификация алкалоидов и их биологические функции. Алкалоиды с открытой цепью, алкалоиды пиперидинового, пиридинового, хинолинового, изохинолинового, тропанового, пуринового и пиримидинового рядов. Никотин, кокаин, кофеин, морфин и морфиноиды. Морфиновое правило. Общие представления о биосинтезе алкалоидов.
Модуль 8. Тенденции развития органического синтеза. Энантиоселективный синтез и катализ. (2 лекции).
Эволюция целей, объектов и методов органического синтеза за последние 50 лет. Ориентация на синтез веществ, обладающих заданным комплексом свойств. Синтетическая супрамолекулярная химия. Синтез комбинаторных библиотек.
Стратегия и тактика органического синтеза. Синтетическое и ретросинтетическое планирование. Синтоны и их синтетические эквиваленты. Трансформации функциональных групп и скелета. Обращение полярности. Линейный и конвергентный синтез.
Современный энантиоселективный синтез. Основные подходы: синтез из природных хиральных предшественников; использование хиральных реагентов и вспомогательных хирализующих реагентов. Энантиоселективные каталитические реакции: восстановление карбонильных соединений по Кори-Бакши-Шибита, гидрирование олефинов и других непредельных соединений на комплексах родия и рутения с хиральными дифосфинами (BINAP, DIPAMP, DNNP), эпоксидирование олефинов по Шарплессу.
Каскадные и домино-реакции.
Модуль 9. Органическая химия в современной химической промышленности. (1. лекция).
Нефтехимическая промышленность. Основные виды сырья и продуктов. Объемы производства моторных топлив. Производство полиолефинов и эластомеров. Основные направления развития и продукты тяжелого органического синтеза. Многотоннажные органические продукты (фенол, уксусная кислота, полимерные волокна, смолы и т.п., продукты хлорорганического синтеза). Критерии эффективности процесса в химической промышленности. Производство красителей. Средства защиты растений и животных (гербициды, инсектициды, фунгициды, стимуляторы роста и т.п.). Промышленность тонкого органического синтеза. Производство лекарственных препаратов.
Дабы не быть голословным, приведу программу. Извините, если помешает.
Тема 1. Алканы.
Номенклатура алканов. Структурная и оптическая изомерия. Конформации алканов. Спектральные характеристики алканов.
Природные источники углеводородного сырья - нефть и газ. Метаногенез в природе. Основные направления практического использования алканов.
Методы получения алканов в лаборатории и промышленности (гидрирование непредельных соединений, алкилирование олефинов, процесс Фишера-Тропша, реакция Кольбе, восстановление карбонильных соединений, синтезы с использованием галоидных алкилов и другие реакции)
Химические свойства алканов. Реакции радикального замещения. Галоидирование, сульфохлорирование и нитрование. Алкильные радикалы и факторы, определяющие их относительную устойчивость и реакционную способность. Окисление алканов. Биологическое окисление.
Ионные реакции алканов. Реакции окислительного присоединения алканов к ионам и комплексам переходных металлов и проблема активации связей С-Н в алканах. Термический и каталитический крекинг углеводородов. Современные тенденции развития химии предельных углеводородов.
Тема 2. Алкены.
Номенклатура алкенов. Структурная и геометрическая изомерия. Относительная устойчивость изомеров. Спектральные характеристики алкенов.
Методы синтеза алкенов. Реакции элиминирования в ряду спиртов, галоидных алкилов, четвертичных аммониевых оснований. Региоселективность, правила Зайцева и Гофмана. Стереоселективное восстановление алкинов. Реакция Виттига. Реакция МакМарри. Реакция Хека.
Реакции присоединения к алкенам (АdE). Механизмы электрофильного и радикального присоединения галогенов, галогеноводородов, воды, солей ртути (II), бороводородов (Браун). Правило Марковникова и перекисный эффект Хараша. Процессы, сопутствующие АdE –реакциям: сопряженное присоединение, гидридные и алкильные миграции. Реакции по аллильному положению.
Реакции присоединения к алкенам, катализируемые комплексами переходных металлов. Энантиоселективное гидрирование алкенов с использованием комплексов родия и рутения с хиральными фосфинами (BINAP,BIPAMP). Реакция Посона-Хана, Вакер-процесс.
Окисление алкенов: гидроксилирование (Вагнер), эпоксидирование (Прилежаев), озонолиз. Окислительное расщепление KMnO4 и Na2Cr2O7.
Присоединение карбенов к алкенам. Алкены в реакциях 1,3-диполярного присоединения.
*-Комплексы алкенов с переходными металлами. Метатезис алкенов.
Карбонилирование алкенов.
Радикальная и ионная полимеризация и теломеризация алкенов. Стереоселективная полимеризация на металлокомплексных катализаторах Циглера-Натта.
Тема 3. Диены.
Номенклатура, классификация и изомерия диенов. Кумулены, сопряженные и изолированные диены. Относительная стабильность изомерных диенов. Спектральные характеристики диенов.
Методы синтеза кумуленов и диенов-1,3. Стереохимия 1,3-дизамещенных алленов. Особенности строения диенов-1,3. Молекулярные орбитали и ФЭ-спектры. Реакции 1,2- и 1,4-присоединения к диенам. Кинетический и термодинамический контроль в реакциях присоединения.
Диеновый синтез как пример перициклической реакции. Роль ВЗМО и НВМО в переходном состоянии. Влияние структуры диена и диенофила на регио- и стереонаправленность процесса. Использование диенового синтеза в синтетических целях. Ретродиеновый распад.
Специфические свойства 1,4- и 1,5-диенов. Ди-*-метановая перегруппировка и перегруппировка Коупа. Гидрирование, изомеризация и димеризация кумуленов.
Полимеризация диенов-1,3. Строение каучуков и современные проблемы химии эластомеров.
Тема 4. Алкины.
Номенклатура и изомерия алкинов. Спектральные характеристики алкинов.
Методы синтеза алкинов. Кислотность терминальных алкинов. Методы получения металлоорганических производных алкинов и их использование в органическом синтезе. Изомеризация алкинов под действием оснований. Ацетилен-алленовая изомеризация. Смещение тройной связи в терминальное положение.
Реакции присоединения к алкинам. Регио- и стереоселективность в реакциях гидрирования, галогенирования, гидрогалогенирования, гидроборирования, гидратации, присоединения спиртов и тиолов. Алкины в реакции Дильса-Альдера.
Конденсации алкинов с альдегидами и кетонами (Фаворский). Карбонилирование алкинов. Ди-, три- и тетрамеризация ацетиленов. Комплексы алкинов с переходными металлами. Окислительная конденсация терминальных алкинов под действием солей меди. Сочетание терминальных алкинов с арил- и винилгалогенидами, катализируемое Pd(0) (реакция Соногашира).
Тройная связь в малом цикле.
Основные направления промышленной органической химии ацетилена.
Тема 5. Циклоалканы.
Общая классификация и номенклатура циклоалканов. Изомерия и конформационные особенности. Типы напряжений в циклических молекулах. Спектральные характеристики циклоалканов.
Циклопропаны. Особенности электронной структуры. Спектральные характеристики. Общие методы синтеза циклопропанов. Присоединение карбенов по кратным связям. Реакционная способность циклопропанов. Циклопропены.
Циклобутаны. Спектральные характеристики. Методы синтеза циклобутанов. Реакции [2+2] присоединения. Перегруппировки скелета с участием трех- и четырехчленных циклов.
Циклопентаны и циклогексаны. Спектральные характеристики. Методы построения пяти- и шестичленных циклов. Конформационный анализ и динамическая стереохимия циклоалканов. Связь стереохимии и реакционной способности.
Циклы среднего размера. Методы получения цикланов С7-С15. Ацилоиновая конденсация. Восстановление по МакМарри. Особенности конформаций средних карбоциклов. Трансаннулярные взаимодействия и трансаннулярные реакции.
Катенаны и ротаксаны. Полициклические и каркасные углеводороды (проблема тетраэдрана, кубан, адамантан, призман, додекаэдран).
Тема 6. Арены и ароматичность.
Номенклатура, изомерия и классификация аренов: моно- и полиядерные соединения. Электронное строение и МО бензола, нафталина, антрацена, фенантрена. Спектральные характеристики аренов.
Ароматичность, правило Хюккеля. Небензоидные ароматические системы - циклопропенильный катион, циклопентадиенильный анион, катион тропилия, дианион циклооктатетраена. Ароматические аннулены. Фогелевские аннулены. Азулен. Магнитный критерий ароматичности. Энергии стабилизации ароматических соединений. Антиароматичность.
Методы получения углеводородов бензольного ряда в лаборатории и промышленности. Методы получения нафталинов, антраценов, фенантренов. Реакции бензола, нафталина, антрацена и фенантрена, сопровождающиеся нарушением ароматической системы: гидрирование, хлорирование, окисление, озонолиз, фотоизомеризация. Реакции циклоприсоединения. Восстановление аренов по Берчу.
Электрофильное замещение в ароматическом ряду. Обобщенный механизм реакции. *- и *-Комплексы. Методы установления механизма. Кинетические изотопные эффекты. Протонирование аренов и Н/D-изотопный обмен в них. Аренониевые ионы и их перегруппировки. Влияние заместителей на направление и скорости реакций электрофильного замещения в бензольном и нафталиновом рядах. Согласованная и несогласованная ориентация. Нитрование, галогенирование, сульфирование.
*-Комплексы аренов с переходными металлами.
Влияние ароматической системы на соседний карбокатионный, радикальный и анионный центры. Реакции с участием боковых цепей аренов: нитрование, галоидирование, окисление, дегидрирование. Ди- и триарилметаны, синтез и свойства. Трифенилметановые красители.
Модуль 4. Функциональные производные (19 лекций).
Тема 1. Алкилгалогениды, алкенилгалогениды, арилгалогениды. Реакции нуклеофильного замещения галогенов в соединениях разных классов. Реакции элиминирования.
Спектральные характеристики алкилгалогенидов, алкенилгалогенидов и арилгалогенидов.
Общие методы получения галогеналканов, -алкенов, -алкинов и -аренов.
Реакции нуклеофильного замещения галоида как методы синтеза соединений различных классов (спиртов, фенолов, эфиров, тиолов, тиоэфиров, нитросоединений, аминов, нитрилов, роданидов, аммониевых и сульфониевых солей, а также других функциональных производных).
Получение магний- и литийорганических соединений из галоидопроизводных разных типов.
Основные характеристики SN1 и SN2 механизмов реакций в алифатическом ряду. Кинетика и стереохимия реакций SN2. Влияние строения радикалов и уходящих групп в субстратах. Влияние нуклеофилов и природы растворителя. Принцип ЖМКО.
Реакции SN1. Кинетика, стереохимия. Образование интермедиатов карбокатионной природы. Тесные и разделенные растворителем ионные пары. Перегруппировки скелета, сопровождающие реакции SN1.
Карбениевые ионы. Факторы, определяющие их устойчивость. Методы генерирования и исследования карбениевых ионов. Перегруппировка Вагнера-Меервейна. Неклассические карбокатионы.
Нуклеофильное замещение галогена в арилгалогенидах. Замещение активированного галогена по механизму присоединения-отщепления. Анионные *-комплексы Мейзенхеймера, их строение и факторы, определяющие устойчивость. Замещение неактивированного галогена в ароматическом ядре. Дегидробензол, строение и методы фиксации. Влияние строения галоидарена и заместителей на направление и скорость процесса. Реакции SRN1 в ароматическом ряду.
Реакции кросс-сочетания арил- и винилгалогенидов, катализируемые солями и комплексами палладия (Сузуки, Стилле, Белецкая).
Галогенониевые соли. Методы синтеза, факторы, определяющие устойчивость. Основные химические реакции.
Реакции Е1 и Е2 элиминирования в алифатическом ряду. Правила Зайцева и Гофмана. Стереохимия элиминирования. Син- и анти-элиминирование в соединениях с открытой цепью и алициклах. Влияние природы основания и уходящей группы. Использование в синтзе алкенов, диенов и алкинов.
4. Тема 2. Органические производные непереходных элементов.
Литий- и магнийорганические соедиения. Методы синтеза органических производных лития и магния. Спектральные характеристики литий- и магнийорганических соедиений. Типы связей металл-углерод. Строение реактивов Гриньяра. Равновесие Шленка. Литий- и магнийорганические соединения в синтезе углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот. Реакция Реформатского. Диалкил- и диарилкупраты, их синтетическое использование.
Органические производные кремния и олова. Спектральные характеристики кремний- и оловоорганических соедиений. Методы синтеза органических производных кремния и олова. Реакции гидросилилирования алкенов и алкинов. Получение винилсиланов стереоселективным восстановлением алкинилсиланов и по реакции Шапиро. Аллилсиланы. Силильная защита спиртов, енолов и терминальных алкинов. Стабилизированные кремнийорганическими группами карбанионы и карбокатионы как интермедиаты в синтетических реакциях. Реакции, сопровождающиеся миграцией кремнийорганических групп от углерода к кислороду. Кремний- и олов₃органические соединения в реакциях кросс-сочетания.
Тема 3. Спирты и фенолы.
Спектральные характеристики спиртов и фенолов. Основность, нуклеофильность и кислотность спиртов и фенолов. Влияние структурных факторов. Водородная связь.
Общие методы синтеза спиртов и фенолов. Протонные кислоты и кислоты Льюиса как активирующие реагенты при нуклеофильном замещении гидроксила и в реакциях дегидратации в алифатическом ряду. Реагенты регио- и стереоспецифического замещения гидроксила на галоген (комплексы трифенилфосфина с галогенами и четыреххлористым углеродом). Эфиры неорганических кислот: алкилсульфаты, нитраты и нитриты. Эфиры фосфорных кислот. Роль моно-, ди- и трифосфатов в биохимических процессах.
Дегидрирование и окисление спиртов. Пинаколиновая и ретропинаколиновая перегруппировки.
1,2-Диолы. Методы синтеза и химические свойства. Энантиоселективное гидроксилирование алкенов в системах OsO4-K3Fe(CN)6-DHQD (DHQ). Окислительное расщепление диолов тетраацетатом свинца и иодной кислотой. Эфиры борной кислоты.
Фенолы. Окислительные превращения фенолов. Хиноны и их свойства. Ароксильные радикалы. Многоатомные фенолы: пирокатехин, резорцин, гидрохинон, флороглюцин. Роль производных фенолов в биологических процессах. Особенности реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце фенолов. Галогенирование, сульфирование, нитрование, нитрозирование, алкилирование и ацилирование. Карбоксилирование фенолов: реакция Кольбе. Формилирование фенолов: реакция Реймера-Тимана. Перегруппировка Фриса. Перегруппировка Кляйзена.
Тема 4. Простые эфиры спиртов и фенолов. Оксираны.
Спектральные характеристики простых эфиров.
Общие методы получения диалкиловых, алкилвиниловых и арилалкиловых эфиров (из алкилгалогенидов и арилгалогенидов, спиртов, алкоксимеркурованием и т. д.). Свойства простых эфиров. Участие неподеленных пар кислорода в комплексообразовании. Соли оксония. Реакции расщепления связей С-О.
Краун-эфиры, их синтез и применение в органической химии. Каликсарены, общее представление о молекулярных контейнерах и их использовании для фиксации короткоживущих интермедиатов.
Гомолитические реакции по *-С-Н-связям простых эфиров: галогенирование, образование гидроперекисей. Нуклеофильные атаки по *-положению. Перегруппировка Виттига в ряду эфиров бензильного и аллильного типа.
Окисраны. Методы получения. Энантиоселективное эпоксидирование олефинов по Шарплессу. Реакции с электрофильными и нуклеофильными реагентами с раскрытием трехчленного цикла.
Тема 5. Альдегиды и кетоны.
Спектральные характеристики альдегидов и кетонов.
Общие методы получения альдегидов и кетонов окислением спиртов, из производных карбоновых кислот, из алкенов, алкинов, металлоорганическим синтезом. Реакции ацилирования и формилирования аренов.
Промышленное получение формальдегида, ацетальдегида (Вакер-процесс), гидроформилирование как метод получения высших альдегидов.
Строение карбонильной группы. Полярность и поляризуемость связи С=О.
Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе: получение бисульфитных производных, циангидринов, оксимов, гидразонов, оснований Шиффа, гем-дигалогеналканов. Присоединение воды, получение ацеталей и кеталей и их тиоаналогов. Реакция Принса. Получение енаминов. Реакции Бекмана и Шмидта для циклических кетонов.
Реакции альдегидов и кетонов с литий- и магнийорганическими соединениями. Восстановление комплексными гидридами металлов. Реакция Виттига. Восстановление альдегидов и кетонов до спиртов и углеводородов: реакция Тищенко, восстановление по Кижнеру-Вольфу, равновесие Меервейна-Пондорфа-Верлея-Оппенауэра. Восстановление по Клеменсену. Восстановление по Мак Марри. Восстановительное аминирование по Лейкарту. Энантиоселективное восстановление по Кори-Бакши-Шибита. Окисление альдегидов и кетонов. Реакция Байера-Виллигера
Кето-енольная таутомерия. Кислотно-основной катализ в реакциях по карбонильной группе и *-С-Н-связям. Реакции енольных форм: галогенирование, нитрозирование, окисление. Альдольно-кротоновая конденсация альдегидов и кетонов в кислой и щелочной среде, механизм реакций. Направленная альдольная конденсация разноименных альдегидов с использованием литиевых, борных енолятов и кремниевых эфиров енолов. Конденсация альдегидов и кетонов с малоновым эфиром и другими соединениями с активной метиленовой группой.
Реакция Перкина в ароматическом ряду. Аминометилирование по Манниху. Ацилирование и алкилирование енаминов. Конденсации альдегидов и кетонов с малоновым эфиром и родственные реакции.
Двойственная реакционная способность енолят-анионов.
*,*-Непредельные альдегиды и кетоны. Методы получения в реакциях конденсации и окисления. Реакции 1,2- и 1,4-присоединения (галогеноводороды, спирты, бисульфит натрия, HCN, металлоорганические соединения, амины). Участие в реакциях диенового синтеза. Селективное восстановление и окисление.
Дикарбонильные соединения. Глиоксаль, диацетил. *-Дикарбонильные соединения, их енольные формы и металлические хелаты енольных форм.
Тема 6. Карбоновые кислоты и их производные.
Спектральные характеристики карбоновых кислот и их производных.
Методы синтеза карбоновых кислот: окисление первичных спиртов и альдегидов, алкенов, алкинов, алкилбензолов; гидролиз нитрилов и других производных карбоновых кислот; синтез на основе металлоорганических соединений; синтезы на основе малонового эфира. Получение муравьиной и уксусной кислот в промышленности.
Строение карбоксильной группы. Физико-химические свойства кислот: ассоциация, диссоциация, влияние заместителей на кислотность. Галогенирование кислот по Гелю-Фольгарду-Зелинскому. Пиролитическая кетонизация, электролиз по Кольбе, декарбоксилирование по Хунсдиккеру.
Галогенангидриды. Получение с помощью галогенидов фосфора, тионилхлорида, оксалилхлорида, фосгена, бензоилхлорида. Взаимодействие с нуклеофильными реагентами (вода, спирты, аммиак, амины, гидразин, металлоорганические соединения). Восстановление до альдегидов по Розенмунду и комплексными гидридами металлов. Взаимодействие диазометана с галогенангидридами карбоновых кислот (реакция Арндта-Эйстердта).
Ангидриды. Методы получения: дегидратация кислот с помощью Р2О5 и фталевого ангидрида, ацилирование солей карбоновых кислот хлорангидридами. Реакции ангидридов кислот.
Кетены. Получение и свойства.
Сложные эфиры. Методы получения: этерификация карбоновых кислот, ацилирование спиртов и их алкоголятов ацилгалогенидами и ангидридами, алкилирование карбоксилат-ионов, реакции кислот с диазометаном, алкоголиз нитрилов. Методы синтеза циклических сложных эфиров - лактонов.
Реакции сложных эфиров: гидролиз (механизм кислотного и основного катализа), аммонолиз, переэтерефикация; взаимодействие с магний- и литийоргнаическими соединениями, восстановление до спиртов и альдегидов комплексными гидридами металлов.
Сложноэфирная и ацилоиновая конденсации.
Ацетоуксусный эфир и его использование в синтезе. Кето-енольная таутомерия эфиров и *-кетокислот, амбидентный характер енолят-иона.
Амиды. Методы получения: ацилирование амиака и аминов, пиролиз карбоксилатов аммония, гидролиз нитрилов, изомеризация оксимов по Бекману. Синтез циклических амидов - лактамов. Гидролиз, восстановление до аминов, дегиратация амидов. Понятие о секстетных перегруппировках. Перегруппировки Гофмана и Курциуса.
Нитрилы. Методы получения: дегиратация амидов кислот (с помощью Р2О5, SOCl2, POCl3), алкилирование амбидентного цианид-иона. Гидролиз, аммонолиз, восстановление комплексными гидридами металлов до аминов, взаимодействие с литий- и магнийорганическими соединениями.
Двухосновные кислоты. Методы синтеза: окислительное расщепление циклоолефинов и циклических кетонов, окисление полиалкилбензолов. Щавелевая кислота, диэтилоксалат в сложноэфирной конденсации. Малоновая кислота, синтезы с малоновым эфиром, реакция Михаэля, конденсации с альдегидами (Кневенагель). Янтарная кислота, ее ангидрид, имид, N-бромсукцинимид. Адипиновая кислота. Конденсация Дикмана. Ацилоиновая конденсация эфиров дикарбоновых кислот как метод синтеза средних макроциклов. Фталевая и терефталевая кислоты. Промышленные методы получения. Фталевый ангидрид, фталимид и его использование в синтезе.
*,*-Непредельные кислоты. Методы синтеза: дегиратация окскислот, реакция Кневенагеля, реакция Виттига, Реакция Перкина, синтез коричных кислот. Реакции присоединения по двойной связи. Стереохимия присоединения галогена и гидроксилирования перкислотами и по Вагнеру (KMnO4). Фумаровая и малеиновая кислоты.
Тема 7. Нитросоединения и амины.
Нитроалканы. Спектральные характеристики нитроалканов. Методы синтеза из алкилгалогенидов.
Строение нитрогруппы. Кислотность и таутомерия нитроалканов. Реакции нитроалканов с азотистой кислотой. Конденсация с карбонильными соединениями. Восстановление в амины.
Ароматические нитросоединения. Спектральные характеристики нитроаренов. Получение в реакции нитрования. Восстановление нитроаренов в кислой и щелочной среде. Промежуточные продукты восстановления нитрогруппы (нитрозосоединения, арилгидроксиламины, азокси-, азо- и гидразосоединения). Бензидиновая перегрупировка. Восстановление одной нитрогруппы в полинитроаренах.
Амины. Спектральные характеристики аминов. Классификация аминов. Общие методы получения. Алкилирование по Гофману, восстановление азотсодержащих производных карбонильных соединений и карбоновых кислот, нитросоединений и азидов. Синтез Габриэля. Перегруппировки Гофмана и Курциуса. Восстановительное аминирование карбонильных соединений. Реакция Манниха.
Основность алифатических и ароматических аминов и факторы, ее определяющие. Основность в газовой фазе и в растворах. Роль сольватации. Протонные губки. Амины как нуклеофилы, одно- и двухэлектронные доноры.
Ацилирование и алкилирование аминов. Защита аминогруппы. Методы разделения и идентификации первичных, вторичных и третичных аминов.
Разложение четвертичных аммониевых оснований по Гофману. Четвертичные аммониевые соли как катализаторы межфазного переноса.
Перегруппировки Стивенса и Соммле в четвертичных аммониевых солях под действием сильных нуклеофилов.
Особенности реакционной способности аминов ароматического ряда. Влияние заместителей в ароматическом ядре на кислотные и основные свойства ариламинов. Особенности реакций электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование, нитрозирование).
Диазотирование первичных ариламинов. Кислотно-основные превращения солей арилдиазония. Реакции диазосоединений с выделением азота: замена диазогруппы на водород, галогены, гидроксил, циано-группу. Арилдиазониевые соли как предшественники металлоорганических соединений (А.Н.Несмеянов) и реагенты радикального арилирования аренов и непредельных соединений. Электрофильный характер арилдиазониевых солей в реакциях без выделения азота: переход к арилгидразинам, азосочетание. Триазены, их таутомерия, превращение в соли диазония. Условия азосочетания, азо- и диазосоставляющие.
Азокрасители, зависимость их строения от рН среды. Индикаторы.
Диазоалканы. Методы синтеза, строение и химические свойства диазометана.
Модуль 5. Высокореакционноспособные интермедиаты в химических реакциях. (2 лекции).
Тема 1. Карбанионы и анион-радикалы.
Методы генерирования карбанионов, их строение и стереохимия. Равновесия с участием ионных пар и методы их изучения. Углеводороды как С-Н-кислоты. Методы определения рКа углеводородов. Факторы, определяющие устойчивость и реакционную способность карбанионов. Карбанионы, стабилизированные электроотрицательными элементоорганическими группами. Редокс-процессы с участием карбанионов. Анион-радикалы ароматических соединений. Методы генерирования и исследования. Реакционная способность анион-радикалов.
Тема 2. Карбены.
Методы генерирования карбенов фотолизом и каталитическим термолизом диазосоединений, синтез из тозилгидразонов (реакция Бэмфорда-Стивенса), получение в реакциях α-элиминирования галоидоводородов из полигалогенидов под действием сильных оснований.
Строение и свойства карбенов. Триплетные и синглетные карбены. Факторы, определяющие устойчивость. Стабильные карбены. Реакции присоединения по кратным связям и внедрения по С-Н-связям.
Комплексы карбенов с переходными металлами и их реакции. Метатезис олефинов.
Карбены и нитрены как интермедиаты в секстетных перегруппировках.
Модуль 6. Гетероциклические соединения. (4 лекции).
Тема 1. Пятичленные ароматические гетероциклы. (2 лекции).
Природа ароматичности пятичленных гетероциклов. Спектральные характеристики. Общие стратегии построения пятичленных гетероциклов (синтез из дикарбонильных соединений, из α-галоидкарбонильных соединений, 1,3-диполярное присоединение). Синтез фурана, тиофена, пиррола. Пиразол и имидазол. Гистидин.
Реакции гидрирования и окисления гетероциклов. Диеновый синтез с участием гетероциклов.
Реакции электрофильного замещения в ряду пятичленных гетероциклов. Нитрование, сульфирование, галоидирование, ацилирование, формилирование. Металлические производные пиррола и их реакции.
Индол. Синтез индола по Фишеру. Химические свойства. Электрофильное замещение. Реакции металлических производных индола. Оксопроизводные индола. Лактам-лактимная таутомерия. Индиго и индигоидные красители.
Порфирин, получение, свойства и спектральные характеристики. Металлические комплексы порфиринов. Природные порфирины - хлорофилл и гем. Общие представления об их роли в живой природе. Порфицены - изомеры порфиринов. Фталоцианины: синтез и свойства.
Тема 2. Шестичленные гетероциклы.
Общие синтетические стратегии построения шестичленных гетероциклов.
Пиридин. Спектральные характеристики. Электронное строение. Синтез производных пиридина. Реакции с алкилгалогенидами, комплексы с бромом и серным ангидридом.
Электрофильное замещение в пиридиновом кольце (нитрование, сульфирование, галогенирование). N-Окись пиридина и ее использование в органическом синтезе. Реакции пиридина с нуклеофилами (реакция Чичибабина, реакция с едким кали, реакция с литийорганическими соединениями).
Таутомерия *- и *-окси- и *- и *-аминопиридинов. С-Н-кислотность пиколинов и пиридиниевых солей. Реакции пиридина и пиридиниевых солей с раскрытием цикла. Рециклизация производных пиридина по Косту-Сагитуллину.
Хинолин. Спектральные характеристики. Методы синтеза. Окисление и восстановление хинолина. Нитрование, сульфирование. Нуклеофильные реакции хинолина. Конденсации с участием *-метильной группы в хинолиновом ряду.
Шестичленные гетероциклы с атомом кислорода. *-Пирон и его использование в диеновом синтезе. *-Пироны и методы их синтеза. Пириллиевые соли, их строение и свойства. Замена кислорода пириллиевых солей на азот и группу СН. Хромон. Методы синтеза хромонов. Природные производные хромона. Токоферолы и их биологическая активность. Флавоноиды и изофлавоноиды.
Модуль 7. Биологически важные органические соединения (8 лекций).
Тема 1. Углеводы.
Роль углеводов в природе, их классификация и номенклатура. Моносахариды, принципы доказательства строения пиранозы и фуранозы. Конформации пираноз. Формулы Фишера и Хеуорта. Гликозидный гидроксил, его специфические свойства. Спектральные характеристики моносахаридов.
Селективные реакции моносахаридов: переход к альдоновым и сахарным кислотам, к многоатомным спиртам, примеры изменения конфигурации некоторых хиральных центров моноз, образование гидразонов и озазонов, расщепление С-C связей по Руффу, по Волю, с помощью йодной кислоты. Удлинение углеродных цепей углеводов: методы Килиани-Фишера, Кочеткова-Дмитриева. Монозы как хиральные синтоны при получении различных биологически активных соединений (антибиотики).
Дисахариды, их основные типы. Сахароза, лактоза, мальтоза, их отношение к окислителям, кислотное и ферментативное расщепление.
Полисахариды. Крахмал, целлюлоза, гликоген, их роль в природе и практическое использование (пищевое сырье, искусственные волокна, взрывчатые вещества и т. д.). Хитин и хитозан.
Биосинтез глюкозы. Метаболизм глюкозы: гликолиз, окислительное фосфорилирование и цикл лимонной кислоты. Спиртовое брожение.
Тема 2. Аминокислоты, пептиды, белки.
*-, *-, *- и *-Аминокислоты. Строение и основные методы синтеза. Свойства аминокислот: кислотные и основные свойства; изоэлектрическая точка; алкилирование и ацилирование аминогруппы; этерификация. Образование оснований Шиффа. Циклические амиды - лактамы и дикетопиперазины. Реакции с азотистой кислотой. Спектральные характеристики аминокислот.
Природные заменимые и незаменимые *-аминокислоты. Стереохимия *-аминокислот. Реакции *-аминокислот с 2,4-динитрохлорбензолом, фенилизотиоцианатом, ксантопротеиновая и биуретовая реакции. Качественная цветная реакция с нингидрином. Биологически важные реакции *-аминокислот с участием пиридоксальфосфата. Общие представления о биосинтезе аминокислот. Окислительное дезаминирование аминокислот.
Пептидная связь. Первичная структура пептидов и белков. Химические методы установления аминокислотного состава и последовательности. Ферментативный гидролиз белков. Вторичная структура белков: *-спираль, *-структура. Фибриллярные и глобулярные белки. Третичная и четвертичная структура белков. Дисульфидные мостики и гидрофобные взаимодействия. Молекулярная динамика белков в растворах.
Строение и функции глутатиона, окситоцина и вазопрессина, энкефалинов. Инсулин, миоглобин и гемоглобин. Коллаген и фиброин шелка. Основные принципы функционирования ферментов. Гликопротеины и липопротеины.
Тема 3. Нуклеиновые основания, нуклеотиды, нуклеиновые кислоты.
Общие представления о строении, биологической функции нуклеиновых кислот и их локализации в живой клетке. Пуриновые и пиримидиновые нуклеиновые основания. Строение и свойства. Лактим-лактамная и амино-иминная таутомерия. Нуклеозиды. Цикломонофосфаты и их биологическая роль.
ДНК. Строение *-остова. Водородная связь между комплементарными основаниями и стэкинг-взаимодействие. Двойная спираль ДНК. Генетический код.
Методы установления нуклеотидных последовательностей ДНК. Метилирование и расщепление действием вторичных аминов и гидразина. Избирательное расщепление с помощью рестриктаз. Гель-электрофорез. Лабораторный синтез ДНК. Общие представления о методах генной инженерии, используемых в клонировании рекомбинантных ДНК с помощью плазмид.
Нуклеозидполифосфаты. АТФ и его функции в живой клетке. Система АТФ-креатин и ее роль в мышечном сокращении. Никотинамидадениндинуклеотид (НАД) и флавинадениндинуклеотид (ФАД) и их роли в окислительно-восстановительных реакциях в клетке.
Тема 4. Липиды .
Омыляемые липиды и их классификация. Простые омыляемые липиды - жиры, масла и воска. Сложные омыляемые липиды - фосфолипиды, сфинголипиды, гликолипиды. Основные жирные кислоты, структурные компоненты омыляемых липидов. Свойства омыляемых липидов. Общие представления об их биологических функциях.
Биосинтез жирных кислот в организме и биологическое окисление жирных кислот. Перекисное окисление липидов.
Арахидоновая кислота, простагландины, лейкотриены.
Тема 5. Терпены и стероиды.
Классификация терпенов. Ациклические терпены - мирцен, гераниол, цитраль, сквален. Основные моно- и бициклические терпены: стереохимия терпенов. Ментол и камфора. Каротиноиды.
Биосинтез терпенов и холестерина. Мевалоновая кислота и изопентилпирофосфат.
Стероиды. Строение, стереохимия. Классификация стероидов. Андрогены и эстрогены.
Тема 6. Алкалоиды.
Классификация алкалоидов и их биологические функции. Алкалоиды с открытой цепью, алкалоиды пиперидинового, пиридинового, хинолинового, изохинолинового, тропанового, пуринового и пиримидинового рядов. Никотин, кокаин, кофеин, морфин и морфиноиды. Морфиновое правило. Общие представления о биосинтезе алкалоидов.
Модуль 8. Тенденции развития органического синтеза. Энантиоселективный синтез и катализ. (2 лекции).
Эволюция целей, объектов и методов органического синтеза за последние 50 лет. Ориентация на синтез веществ, обладающих заданным комплексом свойств. Синтетическая супрамолекулярная химия. Синтез комбинаторных библиотек.
Стратегия и тактика органического синтеза. Синтетическое и ретросинтетическое планирование. Синтоны и их синтетические эквиваленты. Трансформации функциональных групп и скелета. Обращение полярности. Линейный и конвергентный синтез.
Современный энантиоселективный синтез. Основные подходы: синтез из природных хиральных предшественников; использование хиральных реагентов и вспомогательных хирализующих реагентов. Энантиоселективные каталитические реакции: восстановление карбонильных соединений по Кори-Бакши-Шибита, гидрирование олефинов и других непредельных соединений на комплексах родия и рутения с хиральными дифосфинами (BINAP, DIPAMP, DNNP), эпоксидирование олефинов по Шарплессу.
Каскадные и домино-реакции.
Модуль 9. Органическая химия в современной химической промышленности. (1. лекция).
Нефтехимическая промышленность. Основные виды сырья и продуктов. Объемы производства моторных топлив. Производство полиолефинов и эластомеров. Основные направления развития и продукты тяжелого органического синтеза. Многотоннажные органические продукты (фенол, уксусная кислота, полимерные волокна, смолы и т.п., продукты хлорорганического синтеза). Критерии эффективности процесса в химической промышленности. Производство красителей. Средства защиты растений и животных (гербициды, инсектициды, фунгициды, стимуляторы роста и т.п.). Промышленность тонкого органического синтеза. Производство лекарственных препаратов.
Последний раз редактировалось Foresign Чт мар 06, 2008 12:12 am, всего редактировалось 1 раз.
Чепраков - он прикольный, он мне чем-то Чигракова напоминает.-
Marxist
Во-первых, совершенно не нужны природные соединения типа ДНК и белков. За три лекции про них ничего путного не расскажешь, а кроме биохимических кафедр, никто их на достаточном уровне не исследует.
Во-вторых, каркасные углеводороды и вообще попытки привлечения молекулярного дизайна - лишняя и ненужная студентам информация. Возможно, органики и восхитятся пакеттовским синтезом додекаэдрана, который с чихом и паром варил его двадцать лет, остальные - нет. Между тем, молекулярный дизайн со своими заморочками забивает башку напрочь, так как любые попытки что-то объяснить из его области упираются в теорию синтеза, о которой студенты третьего курса хорошо если слышали.
В-третьих, равновесие Шленка. Скажите на милость, если метод Гриньяра применяют как оператор в тактическом синтезе, и реактивы уже давно модифицированы (церием и еще бог знает чем), т.е. - принцип черного ящика, нахрена смотреть, как несчастный магнийгалогенид перегруппировывается во все эти несуществующие комплексы?
В-четвертых, реакция Тищенко. Ее в большинстве учебников вообще нет, и в синтезе она широко вроде не используется.
В-пятых, кетены.
В-шестых, перегруппировки Стивенса и Соммле в QNS. Это совершенно не улучшит понимание природы кватернизованного азота и поведения его в реакциях.
В-седьмых, триазены. Скорее факультативная информация.
В-восьмых, тенденции развития органического синтеза. Больше напоминает сборник "The Best of", и имеют целью показать - "а вот так мы тоже умеем",и на этом, кстати, задр***вается большинство преподавателей. Им проще рассказать о поведении циклобутадиена в каком-нибудь карцеранде, нежели спокойно и без скачков рассказать всем давно известную перегруппировку Бекмана.
В-девятых, основы теории синтеза. Студенты не смогут сказать, чем обусловлен выбор той или иной strategy bond, хоть ты тресни. Для этого нужно знать куда больше реакций, чем можно пройти за год. Или использовать LHASA, только я не слышал, чтобы она была особо популярна. В результате, из тактики и стратегии, из синтонов и прекурсоров получается замечательная каша. Наваристая.
В-десятых, основы энантиоселективного синтеза. Асимметрический синтез - отдельная песня, и учить его надо отдельно.
Можете сказать, что все мои придирки - мелочи. Однако: с миру по нитке - музыка Шнитке. Действуя методом последовательных итераций, читай-придирок, можно добраться до сути. И процесс сойдется, никуда не денется.
Вообще, я могу понять органиков. Напишешь основы про класс соединений, и сразу хочется дописать - а еще амины могут вот так, и вот так, и вприпрыжку, и вприсядку, будто вскапывая грядку. А потом еще, и еще, и еще...и в результате, в теме диенов изучаются реакции Стилле, Хека и Сузуки. Которые, в общем-то, туда относятся далеко не напрямую.
Во-вторых, каркасные углеводороды и вообще попытки привлечения молекулярного дизайна - лишняя и ненужная студентам информация. Возможно, органики и восхитятся пакеттовским синтезом додекаэдрана, который с чихом и паром варил его двадцать лет, остальные - нет. Между тем, молекулярный дизайн со своими заморочками забивает башку напрочь, так как любые попытки что-то объяснить из его области упираются в теорию синтеза, о которой студенты третьего курса хорошо если слышали.
В-третьих, равновесие Шленка. Скажите на милость, если метод Гриньяра применяют как оператор в тактическом синтезе, и реактивы уже давно модифицированы (церием и еще бог знает чем), т.е. - принцип черного ящика, нахрена смотреть, как несчастный магнийгалогенид перегруппировывается во все эти несуществующие комплексы?
В-четвертых, реакция Тищенко. Ее в большинстве учебников вообще нет, и в синтезе она широко вроде не используется.
В-пятых, кетены.
В-шестых, перегруппировки Стивенса и Соммле в QNS. Это совершенно не улучшит понимание природы кватернизованного азота и поведения его в реакциях.
В-седьмых, триазены. Скорее факультативная информация.
В-восьмых, тенденции развития органического синтеза. Больше напоминает сборник "The Best of", и имеют целью показать - "а вот так мы тоже умеем",и на этом, кстати, задр***вается большинство преподавателей. Им проще рассказать о поведении циклобутадиена в каком-нибудь карцеранде, нежели спокойно и без скачков рассказать всем давно известную перегруппировку Бекмана.
В-девятых, основы теории синтеза. Студенты не смогут сказать, чем обусловлен выбор той или иной strategy bond, хоть ты тресни. Для этого нужно знать куда больше реакций, чем можно пройти за год. Или использовать LHASA, только я не слышал, чтобы она была особо популярна. В результате, из тактики и стратегии, из синтонов и прекурсоров получается замечательная каша. Наваристая.
В-десятых, основы энантиоселективного синтеза. Асимметрический синтез - отдельная песня, и учить его надо отдельно.
Можете сказать, что все мои придирки - мелочи. Однако: с миру по нитке - музыка Шнитке. Действуя методом последовательных итераций, читай-придирок, можно добраться до сути. И процесс сойдется, никуда не денется.
Вообще, я могу понять органиков. Напишешь основы про класс соединений, и сразу хочется дописать - а еще амины могут вот так, и вот так, и вприпрыжку, и вприсядку, будто вскапывая грядку. А потом еще, и еще, и еще...и в результате, в теме диенов изучаются реакции Стилле, Хека и Сузуки. Которые, в общем-то, туда относятся далеко не напрямую.
-
Marxist
Вы пройдитесь по 4-му и пятому этажам, поразглядывайте постеры. Другое дело, что всё равно этим разделам место не в курсе органики, а в курсе биохимии.Foresign писал(а):Во-первых, совершенно не нужны природные соединения типа ДНК и белков. За три лекции про них ничего путного не расскажешь, а кроме биохимических кафедр, никто их на достаточном уровне не исследует.
Какое отношение каркасики имеют к молекулярному дизайну? а понимать основные закономерности на примере их очень легко.Foresign писал(а):Во-вторых, каркасные углеводороды и вообще попытки привлечения молекулярного дизайна - лишняя и ненужная студентам информация. Возможно, органики и восхитятся пакеттовским синтезом додекаэдрана, который с чихом и паром варил его двадцать лет, остальные - нет. Между тем, молекулярный дизайн со своими заморочками забивает башку напрочь, так как любые попытки что-то объяснить из его области упираются в теорию синтеза, о которой студенты третьего курса хорошо если слышали.
Разве его надо учить? надо представлять, что оно есть. Этого вроде было всегда достаточно.Foresign писал(а):В-третьих, равновесие Шленка. Скажите на милость, если метод Гриньяра применяют как оператор в тактическом синтезе, и реактивы уже давно модифицированы (церием и еще бог знает чем), т.е. - принцип черного ящика, нахрена смотреть, как несчастный магнийгалогенид перегруппировывается во все эти несуществующие комплексы?
Она есть во всех программах, но её вполне можно не знать.Foresign писал(а):В-четвертых, реакция Тищенко. Ее в большинстве учебников вообще нет, и в синтезе она широко вроде не используется.
Чем вам не угодил раздел курса, которому уделяется на лекциях 20 минут?Foresign писал(а):В-пятых, кетены.
А что такого сложного в перегруппировке Бекмана, что ей надо уделять специальное время?Foresign писал(а):В-восьмых, тенденции развития органического синтеза. Больше напоминает сборник "The Best of", и имеют целью показать - "а вот так мы тоже умеем",и на этом, кстати, задр***вается большинство преподавателей. Им проще рассказать о поведении циклобутадиена в каком-нибудь карцеранде, нежели спокойно и без скачков рассказать всем давно известную перегруппировку Бекмана.
Почему не смогут? Это же очевидно. Что можно создать, то и рвётся.Foresign писал(а):В-девятых, основы теории синтеза. Студенты не смогут сказать, чем обусловлен выбор той или иной strategy bond, хоть ты тресни. Для этого нужно знать куда больше реакций, чем можно пройти за год. Или использовать LHASA, только я не слышал, чтобы она была особо популярна. В результате, из тактики и стратегии, из синтонов и прекурсоров получается замечательная каша. Наваристая.
Но представление о нём должно быть. Иначе это будет уровень деревенского ПТУ.Foresign писал(а):В-десятых, основы энантиоселективного синтеза. Асимметрический синтез - отдельная песня, и учить его надо отдельно.
Последний раз редактировалось Marxist Чт мар 06, 2008 1:41 am, всего редактировалось 1 раз.
Устынюк, может быть, и неплохой учёный, но впечатление от него и его курса осталось самое неприятное. Хороша или нет программа -- судить не берусь, всё равно в наш год реальность была далека от программы, да и всякие посторонние факторы действовали.
Вообще, это был фарс. Устынюк бодался с кафедрой по поводу преподавания. Они что-то не поделили с контрольной, и в неё попали вопросы, которых (на тот момент) ещё не было ни на лекциях, ни на коллоквиумах. Естественно, контрольную написали плохо, и Ю.А., дабы защитить себя от нападок кафедры, начал стращать студентов, а заодно устраивать специальные "консультации", на которых разбирали задачи, очень-очень похожие на задачи предстоящих контрольных. Короче, цирк. У меня даже сохранился один образец эпистолярного жанра того периода. Думаю, что его можно представить публике, поскольку там нет информации личного характера:
Вообще, это был фарс. Устынюк бодался с кафедрой по поводу преподавания. Они что-то не поделили с контрольной, и в неё попали вопросы, которых (на тот момент) ещё не было ни на лекциях, ни на коллоквиумах. Естественно, контрольную написали плохо, и Ю.А., дабы защитить себя от нападок кафедры, начал стращать студентов, а заодно устраивать специальные "консультации", на которых разбирали задачи, очень-очень похожие на задачи предстоящих контрольных. Короче, цирк. У меня даже сохранился один образец эпистолярного жанра того периода. Думаю, что его можно представить публике, поскольку там нет информации личного характера:
Да, а в практикуме у нас был диссиденствующий преподаватель Прищенко, которому было глубоко наплевать и на Зефирова, и на Устынюка. Поэтому он просто сообщал нам задачи предстоящих контрольных и выписывал на доске решения. А уж какой бардак царил в тот же момент с преподаванием кв. химии (да, семинары-то не Рябинкин с Безруковым придумали)... Сейчас, конечно, смешно вспоминать, и странно, что вообще чему-то научились.Ю. А. Устынюк писал(а):Саша!
Начиная с четверга по распоряжению зав.кафедрой академика
Н.С.Зефирова лекции в нашей группе будет постоянно посещать
д.х.н. М.В.Проскурнина. Она уже была у нас несколько раз.
Цель ее сотоит в том, чтобы подготовить
материал о состоянии дел в 311 группе, которое кафедра находит на
сегодняшний день неудовлетворительным. Планируется в начале декабря
провести на эту тему совместное заседание методических комиссий кафедр
органической и физической химии. Я прошу тебя информировать публику об
этом, поскольку тут возможны серьезные карательные меры по отношению к
тем, кто не слушал лекций (это вполне разрешается)во время экзамена по
органике. Полагаю, что народ должен об этом задуматься. Ю.А.Устынюк
-
rotten-fruit
- Сообщения: 274
- Зарегистрирован: Ср окт 31, 2007 9:55 pm
Склонен с вами согласиться, звучит разумно, и с некоторым знанием дела, имею в виду вы кажется достаточно с органикой знакомы чтоб не судить о программе голословно.Foresign писал(а):Во-первых, совершенно не нужны природные соединения типа ДНК и белков. За три лекции про них ничего путного не расскажешь, а кроме биохимических кафедр, никто их на достаточном уровне не исследует.
Во-вторых, каркасные углеводороды и вообще попытки привлечения молекулярного дизайна - лишняя и ненужная студентам информация. Возможно, органики и восхитятся пакеттовским синтезом додекаэдрана, который с чихом и паром варил его двадцать лет, остальные - нет. Между тем, молекулярный дизайн со своими заморочками забивает башку напрочь, так как любые попытки что-то объяснить из его области упираются в теорию синтеза, о которой студенты третьего курса хорошо если слышали.
В-третьих, равновесие Шленка. Скажите на милость, если метод Гриньяра применяют как оператор в тактическом синтезе, и реактивы уже давно модифицированы (церием и еще бог знает чем), т.е. - принцип черного ящика, нахрена смотреть, как несчастный магнийгалогенид перегруппировывается во все эти несуществующие комплексы?
В-четвертых, реакция Тищенко. Ее в большинстве учебников вообще нет, и в синтезе она широко вроде не используется.
В-пятых, кетены.
В-шестых, перегруппировки Стивенса и Соммле в QNS. Это совершенно не улучшит понимание природы кватернизованного азота и поведения его в реакциях.
В-седьмых, триазены. Скорее факультативная информация.
В-восьмых, тенденции развития органического синтеза. Больше напоминает сборник "The Best of", и имеют целью показать - "а вот так мы тоже умеем",и на этом, кстати, задр***вается большинство преподавателей. Им проще рассказать о поведении циклобутадиена в каком-нибудь карцеранде, нежели спокойно и без скачков рассказать всем давно известную перегруппировку Бекмана.
В-девятых, основы теории синтеза. Студенты не смогут сказать, чем обусловлен выбор той или иной strategy bond, хоть ты тресни. Для этого нужно знать куда больше реакций, чем можно пройти за год. Или использовать LHASA, только я не слышал, чтобы она была особо популярна. В результате, из тактики и стратегии, из синтонов и прекурсоров получается замечательная каша. Наваристая.
В-десятых, основы энантиоселективного синтеза. Асимметрический синтез - отдельная песня, и учить его надо отдельно.
Можете сказать, что все мои придирки - мелочи. Однако: с миру по нитке - музыка Шнитке. Действуя методом последовательных итераций, читай-придирок, можно добраться до сути. И процесс сойдется, никуда не денется.
Вообще, я могу понять органиков. Напишешь основы про класс соединений, и сразу хочется дописать - а еще амины могут вот так, и вот так, и вприпрыжку, и вприсядку, будто вскапывая грядку. А потом еще, и еще, и еще...и в результате, в теме диенов изучаются реакции Стилле, Хека и Сузуки. Которые, в общем-то, туда относятся далеко не напрямую.
Some people drink Pepsi
Some people drink Coke
The wacky morning DJ
Says democracy's a joke
Peace and love for free - they don't mean a thing for me!
Хунь Чань Дзынь-Дзынь!
rotten-fruit и гости:0
Some people drink Coke
The wacky morning DJ
Says democracy's a joke
Peace and love for free - they don't mean a thing for me!
Хунь Чань Дзынь-Дзынь!
rotten-fruit и гости:0
Re: Органическая химия на химфаке МГУ
Странное предложение для химического факультета честно говоря))))). Я вон провизорам органику преподавал когда то...ну там понятно....человека два из группы тянет...остальные в глубоком ауте))))).....а курс то....господи половина школьного....плюс механизмы ну и гетероциклы со спец разделами. Ну и направленность- не на синтез а на функциональный анализ. И то мне и семиугольные бензолы рисовали....и углерод с тремя палочками)))))).vivi писал(а):Мне кажется, что органической химии на химфаке слишком много и надо урезать программу и преподавателей оставить нормальных, а не непонятно каких, ничего не объясняющих, а требующих запредельных знаний. Мне кажется, что этот предмет, в отличие от матана и физики не учит думать. Обучение строится на тупом заучивании. Если что-то и можно понять, то это лишь малая толика того, чего требуют от студента даже на тройку!
добавлено в заголовок темы "на химфаке МГУ" . Иначе непонятки. amik
вот их бы я еще понял....хотя тоже убери химические дисциплины и будут выпускники только для того чтобы малавитами торговать годные. Ну уж для химического факультета.....кошмар. Че то не так в этой жизни происходит.....скоро в натуре одну музыку с пением преподавать естественникам будут...и как спецкурс- теорию торсионных полей)))))
И так вон в московской конторе по аналитическому оборудованию девочка мне гордо зявила...а газовых хроматографов у нас нет...есть только газожидкостные)))))...и с апломбом таким...тоже поди химфак кончала
-
rotten-fruit
- Сообщения: 274
- Зарегистрирован: Ср окт 31, 2007 9:55 pm
На счет исследования это конечно правда, но их толком никто и не преподает, что может и скорее всего плохо. Я скинул вам в exchange 2-е статьи, одна про использование ДНК не в биологических целях, а для нанотехнологии, другая - вы сами увидите, но прочитав ее, мне стало казаться, что устарела не сама органическая химия, а подход к ней на кафедре. Толком не изучать днк и прочее значит возможно обрекаться себя стать специалистом середины 20 века в 21-ом.Foresign писал(а):Во-первых, совершенно не нужны природные соединения типа ДНК и белков. За три лекции про них ничего путного не расскажешь, а кроме биохимических кафедр, никто их на достаточном уровне не исследует.
Some people drink Pepsi
Some people drink Coke
The wacky morning DJ
Says democracy's a joke
Peace and love for free - they don't mean a thing for me!
Хунь Чань Дзынь-Дзынь!
rotten-fruit и гости:0
Some people drink Coke
The wacky morning DJ
Says democracy's a joke
Peace and love for free - they don't mean a thing for me!
Хунь Чань Дзынь-Дзынь!
rotten-fruit и гости:0
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: Google [Bot] и 12 гостей