Моноацилирование
Моноацилирование
Уважаемые коллеги, нет ли у кого личного опыта моноацилирования или моносульфирования симметричных диаминов? В основном бис получаются...
Re: Моноацилирование
А какие конкретно амины? Часто просто берут его избыток и ву а ляIL писал(а):Уважаемые коллеги, нет ли у кого личного опыта моноацилирования или моносульфирования симметричных диаминов? В основном бис получаются...
I D E A = A u
При трехкратном избытке исходного амина, насколько помнится, конечная реакционная смесь (100% конверсия по ацилирующему агенту) в соотвествии с классической кинетикой должна содержать статистически что-то около 8% бис-продукта. Просто надо создать условия для реализации классической кинетики, т.е. полную и окончательную ГОМОГЕННОСТЬ, хорошо перемешивать и медленно дозировать (прикапывать) реагент, чтобы не создавалось локальных егойных переконцентраций.IL писал(а):Например, диаминоциклогексан 1,2.
Да, мне знакомы методы использующие избыток амина. Но как правило бис продукт значительно преобладает. Если вообще не единственный.
Ву а ля не проходит.
Вот тогда и будет Вам, любезный, ну, полная "ву а ля"
.I D E A = A u
Более того, если предположить, что в одинажды ацилированном 1,2-диамине свободная амино-группа будет завязана водородной связью на соседний карбонил, то можно ожидать даже лучшего результата.chemist писал(а):При трехкратном избытке исходного амина, насколько помнится, конечная реакционная смесь (100% конверсия по ацилирующему агенту) в соотвествии с классической кинетикой должна содержать статистически что-то около 8% бис-продукта.
Чем менее реакционоспособен ацилирующий реагент, тем в большей степени будет реализовываться картина которую описал chemist. Хлорангидриды в этом случае наиболее стремные. Разве что т-ру до -50 скинуть. Может стоит использовать активированные эфиры - проацилировать какой либо фенол, и ацилировать диамин уже им?Falcon писал(а):Еще в Вейганде-хльгетаге была метода синтеза моноацетильного производного этилендиамина. Ацетилировали этилацетатом этилендиамин.
Есть мнение, что хлорангидриды существуют в растворах в виде димеров, которые при столкновении с молекулой диамина работают по обеим группам. И при ацилировании продукт моно замещения получить трудновато. Например при ацилировании п-фенилендиамина хлорангидридами в соотношении 1:1 ни о какой статистике и речи не идет. бисацильного продукта получается процентов 90%Serty писал(а): Чем менее реакционоспособен ацилирующий реагент, тем в большей степени будет реализовываться картина которую описал chemist. Хлорангидриды в этом случае наиболее стремные.
А вот если взять саму кислоту и КДИ, то еще можно попытаться:) Там действительно процентов 10 примеси будет.
Неоднократно приходилось ацилировать и сульфамидировать этилендиамин. Вейганд-Хильгетаг - брешет. Практически количественно получается диамид, как из эфиров так и из хлорангидридов и сульфохлоридов. Единственный выход, ЕСЛИ НЕ ЖАЛКО ДИАМИН - БРАТЬ ЕГО ЗНАЧИТЕЛЬНЫЙ ИЗБЫТОК, КАК МИНИМУМ ШЕСТИКРАТНЫЙ. Только так можно получить практически чистый моноамид как из сложных эфиров так и хлорангидридов
Недавно долго возился с монозамещением, правда на других субстратах.
Лучшей стратегией, на мой взгляд, оказалось проведение р-ции в двухфазной системе, причем реакция протекает только в одной фазе и моно-продукт в ней плохо растворим (уходит в другую фазу).
В случае диаминов можно попробовать ацилировать кислотой с кислым катализом (в водной фазе), причем выдерживать pH, соответствующий протонированию диамина по первой ступени.
Органическую фазу подобрать для конкретных продуктов.
IL, ждем структуру.
Лучшей стратегией, на мой взгляд, оказалось проведение р-ции в двухфазной системе, причем реакция протекает только в одной фазе и моно-продукт в ней плохо растворим (уходит в другую фазу).
В случае диаминов можно попробовать ацилировать кислотой с кислым катализом (в водной фазе), причем выдерживать pH, соответствующий протонированию диамина по первой ступени.
Органическую фазу подобрать для конкретных продуктов.
IL, ждем структуру.
Re: Моноацилирование
Делается это просто: готовиться основная соль диаминоциклогексана (гидрохлорид или перхлорат) и спокойно ацилируется нужным ангидридом и всё. Потом соль перевести в основание не сложно.IL писал(а):Уважаемые коллеги, нет ли у кого личного опыта моноацилирования или моносульфирования симметричных диаминов? В основном бис получаются...
-
Константин_Б
- Сообщения: 2623
- Зарегистрирован: Ср мар 22, 2006 11:51 am
Re: Моноацилирование
О, а можно поподробнее о приготовлении основных солей? Например гидрохлоридов... Так сказать краткую методику:roll:Aleks писал(а): Делается это просто: готовиться основная соль диаминоциклогексана (гидрохлорид или перхлорат)
Делать то, что доставляет удовольствие, - значит быть свободным.
Re: Моноацилирование
ИнтересноAleks писал(а): Делается это просто: готовиться основная соль диаминоциклогексана (гидрохлорид или перхлорат) и спокойно ацилируется нужным ангидридом и всё. Потом соль перевести в основание не сложно.
А в каком растворителе, чтобы растворял исходную соль и хлорангидрид одновременно 
I D E A = A u
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: Bing [Bot] и 9 гостей