механизм реакции

[antonen]

Господа, есть одна перегруппировка. Сама она вроде особых сложностей не вызывает, хотя буду благодарен и за комментарии по механизму.
Однако есть проблема: если R=бензил, получается окисленный вариант ©, если R=пентил - вариант (В). Так вот, я никак не могу понять почему. Едиснтвенное объяснение, которое я придумал, это что окисление происходит не в конце, а на стадии (А), соответственно более стабильный интермедиат с бензильным заместителем успевает окислиться, а с пентильным - быстро циклизуется и окисление пройти не успевает. Однако тут тогда получается, что должен образовываться дианион, и это мне не нравится
Посоветуйте пожалуйста что да как тут может быть. Спасибо.

[Бухалыч]

Условия в студию, пожалуйста.

[antonen]

Да, чего-то я совсем

условия: бутанол, поташ, бензиламин, 80-100С.

[Бухалыч]

1. С бензилом "окисленный" © количественно получается или в смеси с (В)?
2. Какие там побочники?
3. Каков порядок добавления реагентов?

[Serty]

А насколько подтвержден такой механизм? Мне немного странным кажется, что X- присоединяется к имину, а не отрывает протон с образованием -CO-C(=CHHNR)- - такие продукты достаточно стабильны.

[antonen]

Serty

Возможно, я неправильно понял, но результат-то один и тот же будет.
Механизм не доказан ничем, только получающимися продуктами.

Бухалыч
1. С бензилом "окисленный" © количественно получается или в смеси с (В)?
В обоих случаях - смесь. Просто с бензилом С>B, а с пентилом наоборот. Причем (В+С) с бензилом>(В+С) с пентилом
2. Какие там побочники?
Неизвестно, побочников там хватает
3. Каков порядок добавления реагентов?
не зависит. но обычно бутанол+урацил+поташ. нагрев+амин.

[Бухалыч]

Думается мне, что как-то так:

З.Ы. Сорри за корявую картинку

[Serty]

Да... можно и еще нарисовать. Вот подтвердить потруднее будет
Однако если нужны продукты стоит попробовать в инертной атмосфере поставить. А если механизм, то тут много думать надо однако... Кстати а как он реагирует с гидразинами?

[antonen]

нужен механизм. думал достаточно долго, все что придумал - что тут и десяток можно нарисовать. Если уж циклопропан допускать, так можно просто фаворским ограничиться. С гидразином - я не делал, в литературе получаются замещенные пиразолоны

[Serty]

Стоп, стоп...
Я посмотрел БШ(см. exchange) - немало примеров замещения галогена аминами. Возможно оно идет и через присоединение с последующим образованием азиридина, и его раскрытием. Описана и пара примеров рециклизации.

antonen, а как была доказана структура продуктов В и С?

[Blucher]

А вот так мона без карбенов и азиридинов... :

[Бухалыч]

...
Однако если нужны продукты стоит попробовать в инертной атмосфере поставить...

Ага.
Так что, antonen, сделаете под аргоном?
Ставлю свою официальную зарплату, что отношение В/С существенно не изменится.

[antonen]

всем спасибо за участие

замену брома и хотели сделать, но ссылки-ссылками - а вот нифига. Причем там все еще интереснее, если взять например этиламин - иногда замещение проходит спокойно, а иногда - вот такая перегруппировка, иногда - просто каша без идентифицируемых продуктов.

структура доказана HRMS; NMR 1H, 13C.

Насчет аргона... Вообще конечно интересно стало, надо будет попробовать, правда пока другим занимаюсь.

[Cherep]

Однако есть проблема: если R=бензил, получается окисленный вариант ©, если R=пентил - вариант (В).

Это статистически достоверно?

[pH<7]

HRMS

Который 4 знака после запятой? Это где?

[antonen]

Cherep
4 реакции, 2 с пентилом, 2 с бензилом. Статистически конечно недостоверно, но все же...
pH<7
он самый. а это большая редкость? Не знал, буду относиться бережнее

[Serty]

Нашел любопытную ссылочку, где японцы наблюдали сходную перегруппировку на 6-метильных аналогах - см. в exchange. К сожалению самой статьи не видел, и не знаю как они объясняют перегруппировку. Стоит отметить, что возможные продукты (1-3), которые я изобразил, и которые могут образоваться и из карбена предложенного Бухалычом, и так как рисовали вы, не так легко различить, не имея всех сразу. Так что, что они получали не так уж и очевидно. Впрочем (3) наверное не реализуется - на 6-метильном сходная картина. Мои сомнения в основном связаны с продуктами типа (2) которые обычно весьма устойчивы к гидролизу из-за хелатной водородной связи(имел дело с шиффами малоновых альдегидов - и они весьма крепкие). В чем там фишка с разными заместителями мне тоже непонятно, но зато смог накидать схему(стрелки было рисовать лень ) как могут образовываться такого рода продукты в присутствии OH-, причем без окисления. Кстати а что получается если бромид обработать просто поташом?