Выделение воды из органики

[VTur]

Абуреть!! Разделили орто и пара воду! Да ещё эти штуки адсорбировались на поверхности!
Теперь, значит, я лжеученый, а эти ребята гении.
Мне казалось, что спины ядер влияют на сверхтонкую структуру спектра. Там энергии перехода - меньше двух копеек до деноминации. А я-то думал, что их (изомеры по отдельности) можно хранить в виде бесстолкновительного идеального газа.
Так же впечатлили две вещи
- международный институт теоретической и прикладной физики РАЕН (и где такой находится) в 1998.Binhi.BME.djvu.
-

Ядерные силы, которые действуют между молекулами и поверхностью, слишком слабы, чтобы вызвать существенное изменение энергии адсорбции спиновых модификаций.

. В 179 (Теория бинарного вращения многоатомных молекул).
Статьи, вообще, произвели на меня удивительное впечатление. Однако, глубоко вникать в них их большого желания нет.

[Cezar]

Там энергии перехода - меньше двух копеек до деноминации.

Ну, не все так страшно, в смысле, энергии, конечно, не большие, но и не запредельно малые. Пара-водород хранится вон неделями и ничего, даже при давлении некотором. Потом запрет на обращение спина как-бы тоже никто не отменял. То есть, вроде как и может быть, но чтоб в жидкой фазе и на хроматографе - увольте.

[arkansas]

Так же впечатлили две вещи
- международный институт теоретической и прикладной физики РАЕН (и где такой находится) в 1998.Binhi.BME.djvu.

Не сомневайтесь, все авторы, фигурирующие в статьях (Тихонов, Волков, Бинги, Степанов, Миляев), работали и поныне работают в ИОФ РАН, можете посмотреть на gpi.ru .

А я-то думал, что их (изомеры по отдельности) можно хранить в виде бесстолкновительного идеального газа.

Из прочтения статьи Miani and Tennyson, выложенной в обменнег, я себе уяснил, что механизм спиновой интерконверсии в воде неизвестен. Авторы попытались его предложить без учета столкновений. Также выложена и оригинальная статья Тихонова и Волкова из Science

[SSV]

Там энергии перехода - меньше двух копеек до деноминации.

Ну, не все так страшно, в смысле, энергии, конечно, не большие, но и не запредельно малые. Пара-водород хранится вон неделями и ничего, даже при давлении некотором. Потом запрет на обращение спина как-бы тоже никто не отменял. То есть, вроде как и может быть, но чтоб в жидкой фазе и на хроматографе - увольте.

Таким образом, насколько я понял, речь идет об отрто и пара водороде? Но если нужно отделить спиновый изомер водорода, то мне кажется, чьл поставленная автором топика задача неразрешима, поскольку в ионизированный водород воды (в виде протона) претерпевает быстрый обмен с водородом (протонами) спиртов.
Просто воду можно было бы выделить в виде кристаллогидрата с подходящей солью, может быть даже в виде медного купороса.

[Cezar]

Таким образом, насколько я понял, речь идет об отрто и пара водороде?

Нет, речь идет об орто-пара воде, то есть воде, ядерные спины протонов которой параллельны, либо антипараллельны.

[IB]

ну ложишь его в стекл трубку, охлаждаешь конец с силикагелем и запаиваешь в вакууме, потом охлаждаешь конец без силикагеля и там будет собираца вода

В силикагеле своих протонов и даже своей воды хватает - обмен всё испортит.

Ну, не все так страшно, в смысле, энергии, конечно, не большие, но и не запредельно малые. Пара-водород хранится вон неделями и ничего, даже при давлении некотором.

Спин-спиновое взаимодействие между протонами в водороде гораздо сильнее чем в воде - здесь проводить параллели между временем хранения пара-водорода и "живой водички" вряд ли уместно. Из-за протонного обмена в воде релаксационные процессы тоже, вероятно, идут гораздо легче.

[arkansas]

...ионизированный водород воды (в виде протона) претерпевает быстрый обмен с водородом (протонами) спиртов.

Топикмейкер писал:

92-98% обогащения

Выходит, обмен с протонами спирта не реализуется либо достаточно медленный

[VTur]

Ну, не все так страшно, в смысле, энергии, конечно, не большие, но и не запредельно малые. Пара-водород хранится вон неделями и ничего, даже при давлении некотором. Потом запрет на обращение спина как-бы тоже никто не отменял. То есть, вроде как и может быть, но чтоб в жидкой фазе и на хроматографе - увольте.

Не знаете, случаем, разность энергий между орто и пара состояниями водорода, а так же между орто и пара состояниями воды? Я для себя посчитаю соотношение концентраций.
Одно из состояний - неравновесное. Если ребята выделили их в чистом виде и они хранились какое-то время - вот путь к созданию квантового генератора в ГГц диапазоне. У остальных время релаксации меньше.

[ИСН]

Равновесное соотношение концентраций при человеческих температурах смехотворно. Всякое разделение, если вообще мыслимо, держится на голимой кинетике, тут и считать нечего.

[SSV]

Еще раз перечитал данную ветку.
Опять не понял как такое может быть.

Соображение №1
При нормальной температуре 25° C в системе вода - изопропанол-гексан обмен с растворителем (изопропанолом) должен присходить достаточно быстро (если только гексана не 99%). Про кинетику не скажу, нет данных, и лень копать литературу на этот счет, но имхо, пары часов для установления равновесия должно хватить за глаза. При хроматографировании процесс должет ускоряться (поскольку носитель имеет реакцию обычно отличную от нейтральной) и в свою очередь также возможен обмен с концевыми группами использованного носителя (не знаю что у Вас, например OH у силикагеля или у целлюлозы) И вся вода орто пара размажется по субстратам до исчезающих концентраций. Носители также имееют тенденцию быть мокрыми (у силикагеля норма 20%, посчитайте в молях) Тогда или надо все делать в среде орто-пара изопропанола-целюлозы или при низких (-50°) температурах. Бред.
Соображение №2
Есть тут философский запрет (имхо . Квантовые изомеры - вещества со столь мизерным различем в энергиях и следовательно имеющие мизерные различия в свойствах (как физических так и химических) - нужно делить именно квантовыми методами, но никак не простой колонкой в системе изопропанол - гексан
Соображени №3 Действительно единственный шанс - это вымораживание. Но вымораживание (если воды мало) надо делать по технологии выращивания кристаллов: фильтрация (лучше ултра) - переохлаждение (меньше -30°) - внесение затравки. Потом ждать и молиться чтобы выростли шестигранные кристаллыю Просто в холодильнике ничего не будет, если только это не Хитчи для билологических лабов (:-)

[helicase]

Полагал, что разности в теплотах адсорбции спиновых изомеров ничтожны, однако ж, наткнулся на расчеты Бучаченко мл. [ChemPhysChem, 8, 815 (2007).] В общем виде, неплохо бы узнать константу равновесия Кеq реакции обмена типа рH2X-А + оН2X = оН2X-А + рН2X (это если предполагать, что разделение спиномеров определяется термодинамикой). Здесь, H2X - вода, а Н2X-А адсорбат либо как у Бучаченки H2X - водород, а Н2X-А - ван-дер-ваальсов комплекс водорода с Ar или Cl-. Если А - аргон, связывание весьма слабое и разность энергий о- и п-состояний водорода в комплексах такая же, как в газе, т.е. dЕ реакции обмена (разность нулевых энергий продуктов и реагентов) почти ноль. А вот когда А -анион хлора, -dЕ ~ 187 К (орто-комплекс более стабилен, чем пара), что сопоставимо с разностью энергий спиномеров водорода Е(o-Н2) - E(p-Н2) ~ 171 К, т.е. больцмановский фактор при "человеческих температурах" получается в районе двойки. Другое дело, что для вычисления полной Кеq нужно его еще домножить на "статистический" множитель, т.е. на отношение сумм по состояниям продуктов и реагентов {q(P)}/{q(R)} (он монотонно растет с температурой в обоих случаях, правда численные значения для реакций с Сl- и Ar отличаются). В итоге получается, что если A=Cl- то Кеq для реакции обмена проходит через минимум: при 100 К Keq ~ 2, при 150 К Кеq ~ 1.1, при 300 К Кеq ~ 1.5. В общем, это не бог весть что, но и не исчезающе мало. Мораль: можно ожидать значимых отличий Кеq от единицы при относительно низких температурах для адсорбатов, построенных по типу ион-дипольных комплексов с сильно анизотропным взаимодействием, где вращение молекул воды затруднено. Однако ж все это спекуляции... Вопрос на засыпку: согласуется ли знак dE обмена (будем считать, что для воды он тот же) с результатами экспериментов в ИОФ по "разделению/обогащению" воды?

[helicase]

в дисс. Ю.А. Лещева (Leschev), МГУ (1989) опубликованы некие "коэффициенты разделения" о- и п-воды на SiO2, Al2O3 и цеолите, все величины порядка 1.2-1.5. Любопытно было бы взглянуть, что там померено и как, однако, мне она недоступна. Может, найдется кому не лень посмотреть.

[VTur]

А вот когда А -анион хлора, -dЕ ~ 187 К (орто-комплекс более стабилен, чем пара), что сопоставимо с разностью энергий спиномеров водорода Е(o-Н2) - E(p-Н2) ~ 171 К, т

К - это кельвины или калории?

[helicase]

А вот когда А -анион хлора, -dЕ ~ 187 К (орто-комплекс более стабилен, чем пара), что сопоставимо с разностью энергий спиномеров водорода Е(o-Н2) - E(p-Н2) ~ 171 К, т

К - это кельвины или калории?

это кельвины.

[VTur]

А вот когда А -анион хлора, -dЕ ~ 187 К (орто-комплекс более стабилен, чем пара), что сопоставимо с разностью энергий спиномеров водорода Е(o-Н2) - E(p-Н2) ~ 171 К, т

К - это кельвины или калории?

это кельвины.

Т.е. 0.4 ккал/моль. Снимаю шляпу и выражаю глубокое почтение химикам, достигшим в теоретических расчетах такой точности. Но если это разность электронных энергий, то можно ли им верить?

[Бухалыч]

Есть система гесан/изопропанол 55/45, в ней содержтся небольшое к-во воды, как достать эту воду препаративно, вода хитрая (пара-вода и орто-вода), греть нельзя, обратно переходит в природную смесь воды 3/1 (орто/пара). Пока не придумал ничего умнее, чем поставить в морозилку.

А насколько небольшое?
Мож., ТГФ плеснуть чуток, авось клатрат выпадет (х 17Н2О, т. пл. 5,1 С)?
Или Хе под давлением побулькать.

[Бухалыч]

Интересно, а можно орто-водород разделить на (+1/2)(+1/2) и (-1/2)(-1/2)?

[Cezar]

Нет, потому что это одно и тоже, насколько я понимаю:-))

[arkansas]

Нет, потому что это одно и тоже, насколько я понимаю:-))

В отсутствие магнитного поля - да

[helicase]

Т.е. 0.4 ккал/моль. Снимаю шляпу и выражаю глубокое почтение химикам, достигшим в теоретических расчетах такой точности. Но если это разность электронных энергий, то можно ли им верить?

Для самого водорода и считать особо ничего не надо. Энергия жесткого ротатора B J (J+1). о-H2 описывается нечетными, а п-H2 четными J. Разность нулевой энергий орто-состояния (J=1) на 2 B выше нулевой энергии пара- (J=0). Вращательная постоянная B для водорода порядка 60 cм^{-1}, т.е. dE ~ 120 cм^{-1} (или 171 K). Для комплекса - другое дело, там, похоже, dE действительно считали как разность разностей полных электронных энергий.