For a discussion of some of the common misconceptions of the halo-
gen-cyclopropane reaction as an addition to yield exclusively 1,3dihal-
ide, see A. J. Gordon, J. Chem. Educ., 44,461 (1967).
Наверное тоже интересное чтиво.
электроф. присоединение к циклопропанам
Уважаемый Cherep, выше я написал схему, которая, как я полагаю, может быть адекватна уровню постановки задачи (олимпиадной или школьной). К реальному механизму (ам) она может иметь весьма малое отношение (структурные формулы сами по себе достаточно условны).
Ответы на Ваши вопросы:
1) возможны различные взаимные ориентации фрагментов: в некоторых из них о бромониевой структуре можно говорить весьма условно
2) перенос водорода может сопровождаться переходом через описанную выше конфигурацию
3) вообще говоря между открытой и закрытой формой могут существовать всевозможные промежуточные стадии в зависимости от структуры соединения, природы растворителя и т.д.
Added in Prouf:
Ivan110, пока я писал, привёл ссылки. Хотя я тут нарыл:
Ответы на Ваши вопросы:
Равновесие из следующих соображений:Cherep писал(а):Собсвенно, почему 1 и 2 не являются резонансными структурами, а между ними нарисован значёк равновесия.
1) возможны различные взаимные ориентации фрагментов: в некоторых из них о бромониевой структуре можно говорить весьма условно
2) перенос водорода может сопровождаться переходом через описанную выше конфигурацию
3) вообще говоря между открытой и закрытой формой могут существовать всевозможные промежуточные стадии в зависимости от структуры соединения, природы растворителя и т.д.
Не знаю. Трёх и пятичленные бромониевые ионы описаны (вплоть до рентгена). В случае четырёхчленных, возможно, иногда реализуется что-то промежуточное между открытой и закрытой формами.Cherep писал(а):Интермедиат 3 гдето ещё в литературе упоминается?
Added in Prouf:
Ivan110, пока я писал, привёл ссылки. Хотя я тут нарыл:
J. March (Organic Chemistry 6th edition p. 449-450) писал(а):Attempts to prepare four-membered homologs of 27 and 28 were not successful [117] ([117] Olah, G.A.; Bollinger, J.M.; Mo, Y.K.; Brinich, J.M. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 1164.)
Если люди не полагают, что математика проста, то только потому, что они не понимают, как на самом деле сложна жизнь (Джон фон Нейман)
Четырёхчленные тоже были получены и существуют не только как переходное состояние:
Four-membered ring bromonium ions
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1973, 361 - 362
Dissolution of 1-bromo-3-fluoro-2,2-bis(fluoromethyl)propane (I) in antimony
pentafluoride-sulphuryl chloride fluoride solution yields a stable, four-membered
ring bromonium ion.
Four-membered ring bromonium ions
J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1973, 361 - 362
Dissolution of 1-bromo-3-fluoro-2,2-bis(fluoromethyl)propane (I) in antimony
pentafluoride-sulphuryl chloride fluoride solution yields a stable, four-membered
ring bromonium ion.
Там в одном случае связь есть, а в другом нету, поэтому - равновесиеCherep писал(а): Собсвенно, почему 1 и 2 не являются резонансными структурами, а между ними нарисован значёк равновесия.
Интермедиат 3 гдето ещё в литературе упоминается?
А вообще, задачи по карбокатионам давать - это жуть, особо для школьников. Т.к. оценить адекватно устойчивость этих катионов - сложновато, особо если некласические частицы возникают.
Попробую поискать книку Ола "Ониевые ионы", так-то она есть, но вот в электронном виде, пока найти не могу.
А я вот паровоз поднимал... Но не поднял.
Да, поэтому я и вставил вторую картинку, на которой был изображён другой, как мне казалось, более выгодный путь. Равновесие, естественно, сдвинуто в сторону бромониевого иона, что я попытался символично выразить. Неточность схемы в другом: первичный карбокатион, если и есть, то только в очень небольшой концентрации и, очевидно, весьма реакционоспособен - поэтому вряд ли будет реагировать с внешним нуклеофилом, если он может претерпеть внутримолекулярное превращение. А таких путей хватает: в дополнение к указанным, например, перенос геминального к брому водорода. Многообразие продуктов (хотя бы в некоторых случаях) наводит на мысли, что в реальности может быть конкуренция между многими направлениями превращений. Сама система, видимо, подвержена достаточно глубоким перестройкам (в качестве интермедиатов могут выступать и аллильные катионы - продукты элиминирования HBr). Если найду ссылку на обзорную или обобщающую работу приведу её в этой теме (как видите даже March и Smith были не в курсе существования четырёхчленных бромониевых ионовCherep писал(а):А Вас не смущает первичный карбокатион, как интермедиат?
)Повторю, не исключено, что есть такие взаимные ориентации CH2 и СHBr при которых, говорить о каких-либо мезомерных структурах крайне сомнительно (если о них вообще можно говорить серьёзно - фактически Вы сравниваете две структуры с разной ядерной конфигурацией(!)). Возможно, через промежуточное образование структуры близкой к гипотетическому первичному карбокатиону и происходит перенос водорода (если этот канал вообще актуален). Это лишь дорасчётное предположение. У меня нет стопроцентной уверенности, что при исследовании соответствующей ППЭ структуре первичного карбокатиона будет отвечать хотя бы один минимум.Cherep писал(а):Так, отбой про резонансные структуры.
Я немного напрягся, потомучто, АФАИК, 1 и 2 считаются резонансными структурами бромониевого иона.
А вы другое имели ввиду.
Если люди не полагают, что математика проста, то только потому, что они не понимают, как на самом деле сложна жизнь (Джон фон Нейман)
Ну вот в Penn State, например с этим не согласныpH<7 писал(а):Резонансные структуры должны быть сравнимы по энергии и при этом не должно меняться положение ядер. У бромониевого иона нет резонасных структур - или то, или другое.
УПД: есть. Эпикатион и электрофил + двойная связь. Всё.
Код: Выделить всё
http://courses.chem.psu.edu/chem210/mol-gallery/bromonium/bromonium.htmlНасчёт сравномости по энергии, ты не прав. Вот для бутадиена одна из резонансных структур имеет вообще разделение зарядов и ничего. Разумеется, говорят, что её суммарный вклад в структуру молекулы меньше.
Можно ли - хороший вопрос. Надо у отцов физической огхимии проконсультироваться.amge писал(а):pH<7 писал(а):Резонансные структуры должны быть сравнимы по энергии ...Господа!Cherep писал(а):Насчёт сравномости по энергии, ты не прав. ...
Можно ли (и зачем) сугубо умозрительной конструкции (резонансной структуре) приписывать реальную физическую величину (энергию) ?
Зачем - ну они говория, мол эта структура вносит в гибрид (то есть в реальную мооекулу) мааленьки вклад, потому что, ну напрмер, заряды появились (как в бутадиене), это мол, энергетически невыгодно.
Хотя я могу уже неточную формулировку давать... см выше.
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 33 гостя