Региоселект. замещ. в индольном ряду

[PAY]

Это совсем не в тему(так как нуклеофильное замещение ), но красиво. И Cам Total красивый.
Статья в обменнике. Зацените господа

[Cherep]

Именно, что не в тему, поэтому и отделил.

[Cherep]

Первая стадия в этом превращении мне понятна: получается таллий-органическое соединение Tl(+3). Эта химия была исследована, в частности, на индоле в 80-е годы. А вот дальше что...?

Как вариант: один лиганд у таллия (трифторацетат) меняется на йодид-анион а затем происходит reductive elimination Tl(+1) С образованием связи C-I. То есть:

R-Tl(OCOCF3)2 -> R-Tl(OCOCF3)I -> R-I + TlOCOCF3

[iskariot]

Так это не ново... Иодирование чере таллирование хорошо изучено.
Тот же толуол селективно иодируется в п-положение. Только вот с таллием возится Тем более и другие методы, отличающиеся высокой региоселективностью есть

[PAY]

Первая стадия в этом превращении мне понятна: получается таллий-органическое соединение Tl(+3). Эта химия была исследована, в частности, на индоле в 80-е годы. А вот дальше что...?

Как вариант: один лиганд у таллия (трифторацетат) меняется на йодид-анион а затем происходит reductive elimination Tl(+1) С образованием связи C-I. То есть:

R-Tl(OCOCF3)2 -> R-Tl(OCOCF3)I -> R-I + TlOCOCF3

Хм... Интересно... Вообще, насколько я знаю, сейчас доминирует версия о радикальном механизме этой реакции. То есть, RTl(OCOCF3)2+электрон=RTl(OCOCF3)2(анион-радикал)=R.+TlOCOCF3+OCOCF3(анион)
R+I=RI(анион-радикал)=RI+электрон

То есть фактически мономолекулярное радикально-нуклеофильное замещение

[PAY]

Но там идут споры еще, поэтому может быть и ваша версия может существовать

[Cherep]

Хм... Интересно... Вообще, насколько я знаю, сейчас доминирует версия о радикальном механизме этой реакции. То есть, RTl(OCOCF3)2+электрон=RTl(OCOCF3)2(анион-радикал)=R.+TlOCOCF3+OCOCF3(анион)
R+I=RI(анион-радикал)=RI+электрон

А откуда электрон.
Мой механизм он сугубо от былды... а в пользу радикального возможно есть какието доводы...

[pH<7]

To a solution of 9 (14.0 g, 80.0 mmol) in TFA (560 mL) under argon at room temperature was added thallium(III) trifluoroacetate (65.0 g, 120.0 mmol), and the reaction mixture was stirred for 2 hours at room temperature. After TFA was evaporated in vacuo until a dark brown oil was obtained. This oil was suspended in H2O (910 mL), KI (39.7 g, 1.2 mol) was added to this 2 suspension. The reaction was stirred for 2 hours at room temperature. After dichloromethane:methanol (95:5, v/v) was poured into the reaction mixture and the insoluble precipitates were filtered off through a plug of celite.

Засранцы. И аффтары, и ревьюeры. я подозревал что там большой избыток KI. И как теперь понять? скорее всего, конечно, те же 1.5 эквивалента.

[rotten-fruit]

Это совсем не в тему(так как нуклеофильное замещение ), но красиво. И Cам Total красивый.
Статья в обменнике. Зацените господа

Насчет Tl так себе, а сам тотал мне тоже понравился

[PAY]

Хм... Интересно... Вообще, насколько я знаю, сейчас доминирует версия о радикальном механизме этой реакции. То есть, RTl(OCOCF3)2+электрон=RTl(OCOCF3)2(анион-радикал)=R.+TlOCOCF3+OCOCF3(анион)
R+I=RI(анион-радикал)=RI+электрон

А откуда электрон.
Мой механизм он сугубо от былды... а в пользу радикального возможно есть какието доводы...

Обычно в S(RN)1 от нуклеофила электрон, но есть и другие варианты. А радикальное присутствие наверное по ХПЯ устанавливают

ОФФТОП А че это за х..я была с портом, или это только у меня

[Cherep]

Обычно в S(RN)1 от нуклеофила электрон, но есть и другие варианты.

То есть ваш механизм тоже "из головы"?

[PAY]

Обычно в S(RN)1 от нуклеофила электрон, но есть и другие варианты.

То есть ваш механизм тоже "из головы"?

Нет. Сам механизм не из головы, но просто пишут, что по S(RN)1 эта реакция идет, а конкретно стадии я не видел. Ну ведь этот механизм для всех субстратов практически одинаковый. Различаются только как раз способы из кторых этот первый электрон берется. Как конкретно здесь - НЕ ЗНАЮ!

[Cherep]

А где пишут то?