N-деметилирование

[sadD]

Здравствуйте. Известная реакция - О-деметилирование с помощью BBr3:
ArOMe + BBr3 = ArOBBr2 + MeBr
ArOBBr2 + 3H2O = ArOH + H3BO3 + 2HBr
Кто-нибудь знает, можно ли в данных условиях N-деметилировать третичные N-метиламины?

[pH<7]

Амины с бором(III) дают прочный комплекс... это жарить видимо надо. А откуда взялась такая странная потребность?

[sadD]

BBr3 доступнее всяких BrCN, ACECl...

[horks]

Здравствуйте. Известная реакция - О-деметилирование с помощью BBr3:
ArOMe + BBr3 = ArOBBr2 + MeBr
ArOBBr2 + 3H2O = ArOH + H3BO3 + 2HBr
Кто-нибудь знает, можно ли в данных условиях N-деметилировать третичные N-метиламины?

Лучше взять Cl-CO-O-CHCl-CH3 с последующим метанолизом

[sadD]

Cl-CO-O-CHCl-CH3 и есть ACE-Cl - a-chloroethyl chloroformate (joc49,2081). Только я не видел его в продаже, да и дорогой наверное... Получение в joc - фос_xен , ацетальдегид, PTC.

[horks]

Мы снимали им бензил когда гидрирование было противопоказано. А в литературе пишут, что и метил и этил с третичных аминов удаляет с хор. выходом.

[Serty]

Мы снимали им бензил когда гидрирование было противопоказано. А в литературе пишут, что и метил и этил с третичных аминов удаляет с хор. выходом.

Тоже пользовались, ничего работает, но были случаи когда не Ме\Bn снес, а кольцо раскрыл Добавлю, что можно воспорльзоваться 2х-стадийной процедурой - сходным образом может сработать и Cbz-Cl - он вышибает MeCl, ну а Cbz можно снять обычным образом. Возможно и использование других ROCOCl. В БШ ~600 ссылок. Синтетически - нагрев в толуоле или бензоле. Иногда мягче... В общем это совпадает с началом работы с ACE-Cl, но потом удаление COOR другое

[pH<7]

Вот только что наткнулся. Фрагмент N-Мепиперидин:
1. EtOCOCl, Et3N, Tol. 80 C 72.5%
2. KOH H2O/EtOH rflx 91%

[pH<7]

О, прокрутил до следующей страницы, там альтернатива:

1. BrCN, PhH, rt, 89%
2. conc. HCl, HOAc, reflux 20h, 93%

[sadD]

1. BrCN, PhH, rt, 89%

С BrCN обычно в CHCl3 делают. Ну а PhH,наверное, можно заменить на PhMe?

[pH<7]

Нужно!
Не должно быть большой разницы.

[Бухалыч]

Где-то было еще деметилирование с EtSNa, для кватернизованного азота - мегаселективно в мягких условиях, для ArOMe - пожощще. Может и для третичных аминов есть?

[sidhar]

Все, что здесь предложили, подходит для вторичного амина? Т.е. пиперидин например раскрыть?

[horks]

Все, что здесь предложили, подходит для вторичного амина? Т.е. пиперидин например раскрыть?

нет

[Serty]

Все, что здесь предложили, подходит для вторичного амина? Т.е. пиперидин например раскрыть?

Это можно с PBr5, если взять в виде амида Реакция Брауна если не ошибаюсь... См. http://orgsyn.org/orgsyn/pdfs/CV1P0428.pdf