Как удалить медь из реакционной смеси?

[Serty]

Где-то год назад, так и не удалось решить эту проблему удовлетворительным образом. Суть в следующем: есть реакционная смесь после реакции Ульмана, которая содержит CuBr, Сs2CO3(или K2CO3), лиганд полиаминной природы(например MeNHCH2CH2NHMe) и реагенты. Растворители могут быть разные. Выяснилось, что даже очистка продуктов на HPLC не позволяет удалить до конца примесь медных солей, силикагель тоже. Видно по синему/зеленому цвету. Было требование по меди 200ppm, реально получалось 600-2000ppm. Попытки использовать ЭДТА практически не улучшили картину. Дело в том, что продукты сами имели полиаминную природу, и видимо также комплексовали медь. С трудом и большими потерями, удалось почистить на хелатирующей смоле(аналог ЭДТА), но потери Все это делалось в масштабе ~200-300мкмоль, так что варианты типа кристаллизации малоприемлемы. Похоже, что скоро придется это делать опять, и наверное стоит подумать о других методах очистки... У меня была мысль о осаждении H2S, но она не вызвала энтузиазма у сотрудников
Есть ли у кого подобный опыт? Могут ли наши неорганики, что-нибудь порекомендовать для максимально полного осаждения меди?

[Сержл]

А если налить солянки, там пошипит, потом аммонийную соль отэкстрагировать метиленом, а потом снять хлоргидратную защиту .

[Abwer]

Нужно все-таки сотрудникам переступить через себя и попробовать сероводород может и поможет

[Serty]

А если налить солянки, там пошипит, потом аммонийную соль отэкстрагировать метиленом, а потом снять хлоргидратную защиту .

Нельзя, продукты слишком полярные... Их из воды хрен вытащишь, тем более из кислой среды. Ну примерно вроде: 2-PyNH(CH2)2NRR'.

[Myrsten]

Вроде бы тиоацетамид аналитики использовали как "твердый сероводород". Могу ошибаться.
Экстракцыя чем-то вроде дитизона или диэтилдитиокарбамата (т.е. серусодержащими лигандами, которые должны медь связывать сильнее азотсодержащих)

[amik]

диэтилдитиокарбамат. Медный комплекс экстрагируется, можно что-нибудь подобрать из ряда этилацетат, бутилацетат, хлороформ, четыреххлорка

[Serty]

диэтилдитиокарбамат. Медный комплекс экстрагируется, можно что-нибудь подобрать из ряда этилацетат, бутилацетат, хлороформ, четыреххлорка

Вне зависимости от того Cu+ или Сu++? Там обычно исходно только Cu+, но в конце смесь. В принципе если вся серия высоко-полярная это будет можно попробовать. Но к сожалению, чаще серии не столь однородны, и некоторые продукты могут тоже проэкстрагироваться. А нет ли чего, что высаживает? Причем из водно-органической среды.

[Сержл]

А если налить солянки, там пошипит, потом аммонийную соль отэкстрагировать метиленом, а потом снять хлоргидратную защиту .

Нельзя, продукты слишком полярные... Их из воды хрен вытащишь, тем более из кислой среды. Ну примерно вроде: 2-PyNH(CH2)2NRR'.

У меня нечто подобное экстрагировалось
DOI: 10.1002/adsc.200600372

[amik]

Myrsten дело сказал. Тиоацетамид дает сульфид меди, тиокарбаматы - соответствующие осадки солей . И там не важно Cu(1) или Cu(2), сульфиды оч.малорастворимы и осаждаются даже из комплексов.
Serty, можно попробовать на менее заслуженных системах

[Бухалыч]

Serty, амальгамированного алюминия (или цинка) закиньте туды, и все дела

[Serty]

Myrsten дело сказал. Тиоацетамид дает сульфид меди, тиокарбаматы - соответствующие осадки солей . И там не важно Cu(1) или Cu(2), сульфиды оч.малорастворимы и осаждаются даже из комплексов.
Serty, можно попробовать на менее заслуженных системах

Amik,Mirsten cпасибо за совет, обязательно попробую, тиоацетамид есть, а тиокарбамат вполне доступен. Наверное сначала на модельках Ну а совет Бухалыча я воспринимаю как шутку А потом чистится от ртути? Да и воостановитель нежелателен, там могут быть соединения с галогенами - снесет за милую душу. Да и некоторые гетероциклы так восстановятся.

[Бухалыч]

Еще желтой кровяной солью можно

[MONSTA]

Еще желтой кровяной солью можно

Желтая кровяная соль в водно-органической среде сама выпадет в осадок. Вариант, который предложил тот же автор чуть пораньше (про амальгамированный алюминий), выглядит наиболее чистым. Берется алюминий (проволока, скажем), суется в концентрированную щелочь (иначе не снять толстый слой окиси), быстренько споласкивается и суется в раствор соли ртути (нитрата или, скажем, хлорида). Получается зеркальная амальгамированная поверхность, на которой постепенно растут беловатые комочки оксида (из-за окисления воздухом), но не сплошная пленка! Собственноручно опробовано на алюминиевых номерках из гардероба. А потом, в данном случае, амальгамированный алюминий суется в раствор с медью, и там уже будет без разницы, одновалентная там медь или смесь с двухвалентной.

[cynnamoyl]

...Вариант, который предложил тот же автор чуть пораньше (про амальгамированный алюминий), выглядит наиболее чистым...

Немного выше Serty навел причины по которым использовать Al\Hg нельзя.

А самый чистый и простой метод,как уже и обсуждалось, -продуть сероводородом и фильтрануть через тонкий слой силикагеля.
Ничего cтрашного в H2S нет, а сульфиды меди дубовые...

[pH<7]

Интересно, а железный гвоздь сколько меди в растворе оставляет?

А сам я как-то промывал вещество сульфатом меди от пиридинового основания (лутидин), которые солянкой почему-то плохо отмываются. Цвета были красивые.

[MONSTA]

Не, все-таки на счет высаживания металлом. От ртути там избавляться не надо, если только не доводить до полного растворения металла-восстановителя. А побочные реакции - да, это проблема, но можно взять металл менее активный. Скажем, олово или висмут, висмут даже лучше (если, конечно, найдется), поскольку он мирно гидролизнется и выпадет в осадок. Олово тоже выпадет в осадок, окислившись до четырехвалентного воздухом, но как бы оно чего по ходу дела не восстановило, пока двухвалентное. Да, а висмут с оловом вообще не надо амальгамировать, только почистить как следует шкуркой, к примеру, у них окись такого дубового слоя не образует.

[Phobos]

У меня была та же проблема. Образуется комплекс медной соли с ароматикой, который весьма не просто развалить. Помогло: растворить вещество в хлороформе и медленно, самотеком пустить через колонку с силикой. Не поддавливать, иначе комплекс не успеет развалиться. Растворитель тоже имеет значение - в ДМФ и этилацетате развала не происходило.
H2S не пропускал, но сульфидом и гидросульфидом натрия пробовал мыть - ноль реакции.

[Бухалыч]

На самом деле ртуть с алюминия никуда не убежит, тем более её надо неск. мг, да и алюминий не такой сильный восстановитель, чтоб накрыть органику. Подходящий амальгамированный алюминий мона сделать так:
Пищевую фольгу погружаем в 5% азотку, капаем 1 каплю 10% р-ра Hg(NO3)2 на 10 см^2 фольги, держим пару минут, извлекаем и промываем водой.

[pH<7]

У меня была та же проблема. Образуется комплекс медной соли с ароматикой, который весьма не просто развалить. Помогло: растворить вещество в хлороформе и медленно, самотеком пустить через колонку с силикой. Не поддавливать, иначе комплекс не успеет развалиться. Растворитель тоже имеет значение - в ДМФ и этилацетате развала не происходило.
H2S не пропускал, но сульфидом и гидросульфидом натрия пробовал мыть - ноль реакции.

Оно вроде по pH осаждения не проходит, поэтому и пропускают H2S. Аmik, правильно я говорю?

[amik]

Оно вроде по pH осаждения не проходит, поэтому и пропускают H2S. Аmik, правильно я говорю?

*довольно раздувая щеки* Щас скажу
Чтобы не быть голословным, проверил на трилоновом комплексе меди(2) при большом избытке комплексообразователя. Сульфид осадка не дает при родном для этой среды рН 3-5, диэтилдитиокарбамат сразу валит медь в буро-зеленоватую грязь.
На меди(1) скорее всего пройдет и сульфидом, ее комплексы обычно менее прочные.
Но, к вопросу о сероводороде

Да и востановитель нежелателен, там могут быть соединения с галогенами - снесет за милую душу. Да и некоторые гетероциклы так восстановятся.