циклопентанкарбоновая кислота , как проще всего получитиь?

[anode4]

Если кто знает , подскажите пожалуйста несложные методы синтеза циклопентанкарбоновой кислоты из циклогексанона . циклогексена итд.

[pH<7]

Я сразу с "из и тд" начну:

1. Малоновый эфир, 1,4-дибромбутан
2. гидролиз, -СО2

[cynnamoyl]

Я сразу с "из и тд" начну:

1. Малоновый эфир, 1,4-дибромбутан
2. гидролиз, -СО2

Имхо проще по Дикману из диэтиладипината.

[anode4]

Не , мне чтонибудь попроще , окислением циклогексанона . или чего то в этом роде . Методика мне попадалась в каком то иностранном журнале , но там довольно расплывчато .

[anode4]

Да , из диэтиладипината тоже прокатит , где взять методику ?

[Vittorio]

Имхо проще по Дикману из диэтиладипината.

Ээ, я чё-то недопонял, наверное? по Дикману из диэтиладипината получится кетоэфир- этилов.эф. 2-оксоциклопентанкарбоновой, который потом еще селективно восстановить надо. Через малоновый проще, по-моему.

[pH<7]

И что мы будем делать с циклопентанонкарбоновой кислотой?

"Из циклогексанона или что-то в этом роде" - это прохлорировать/пробромировать и сделать перегруппировку Фаворского.

http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv4p0594
42-дюймовая колонка Вигре

[cynnamoyl]

И что мы будем делать с циклопентанонкарбоновой кислотой?

Ээ, я чё-то недопонял, наверное? по Дикману из диэтиладипината получится кетоэфир- этилов.эф. 2-оксоциклопентанкарбоновой, который потом еще селективно восстановить надо. Через малоновый проще, по-моему.

Не знаю я, почему про циклопентанон думал

[anode4]

Посмотрел по ссылке , спасибо. но вроде есть способы проще.

[pH<7]

Что может быть проще чем через малоновый эфир? Алкилирование пойдёт гладко и однозначно, потому что первая стадия межмолекулярная (медленная), следующая быстрая! По-моему, продукт бис-алкилирования альфа,омега-дигалогеналканами вообще нельзя получить из-за этого. Потом гидролиз с декарбоксилированием, так там даже чистить ничего не надо, побочный продукт - уксусная кислота!

Могу понять если только у вас нет этих реагентов...

Ну, ладно, скажем, не так просто как я себе представлял. пример для циклобутанкарбоновой:
http://orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv3p0213

[Vittorio]

Посмотрел по ссылке , спасибо. но вроде есть способы проще.

Проще? ну, если из циклогексанона или циклогексена - тогда (из кетона; а циклогексен можно и так) получить циклогексанол, и его перегруппировкой Демьянова превратить в 1-гидроксиметилциклопентан, который потом окислить хромкой на холоду в кислоту. Думаю, что выходы будут неважнецкие. рН›7 дело говорит, делайте из малонового эфира

[IB]

Я сразу с "из и тд" начну:

1. Малоновый эфир, 1,4-дибромбутан
2. гидролиз, -СО2

Так ведь бромциклопентан вроде как не дороже 1,4-дибромбутана . А выход кислоты через Гриньяр с CO2 вероятно лучше.

Впрочем, тут все зависит от того, что имеется в наличии.

[pH<7]

Альфа-омега-алифатические производные почти все dirt-cheap.

циклопентилбромид 50 mL $36.40 250 mL $55.00
1,4-дибромбутан 1 L $135.70

фишерсцi.ком

Впрочем, один чёрт.

В конце концов, сам сабж 25g $57.30 100g $202.60

[rombach]

Selenium dioxide catalyzed oxidation of cyclohexanone.
To a stirred solution of 300 g. (3.0 moles) of 34% hydrogen peroxide
and 5 g. (0.045 mole) of selenium dioxide in 1000 ml.
of tertiary-butyl alcohol at 80' was added dropwise 294 g
(3.0 moles) of cyclohexanone. The reaction mixture was held
at 80' by cooling with an ice bath during the hour required
for addition. After completion of the addition, the reaction
maintained temperature at 80' for 1.5 hr. with very little
cooling being required. At that point, red selenium metal was
deposited and the mixture was allowed to cool to room temperature
overnight. After removal of selenium by filtration,
distillation was carried out with a 40-tray Oldershaw column4*
to remove the alcohol-water azeotrope. When the
head temperature reached 85", distillation was halted and
the residue was cooled and poured into 750 ml. of ether.
The ether solution was extracted successively with 20%
potassium carbonate solution and water and dried over anhydrous
sodium sulfate. Distillation of the ether solution
gave 45 g. of recovered cyclohexanone, b.p. 153-155', and
only 5 g. of residual neutral product. The carbonate extract
was acidified and extracted with ether. The ether solution
was water-washed, dried over sodium sulfate, and concentrated
to low volume on the steam bath. Distillation of the
residue through a 1 X 50 cm. glass-helices packed column
gave 77 g. (27% yield based on unrecovered cyclohexanone)
of cyclopentanecarboxylic acid, b.p. 87-89' (2-3 mm.).
ny 1.4534; m.p. 3-4"; reported values: b.p. 215-21606);
n: 1.4532;&m.p4. -5°.6
Esterification of the 98 g. of residue from the above distillation
with 1-butanol afforded 19 g. (5% yield based on
unrecovered ketone) of butyl cyclopentanecarboxylate, b.p.
58-59' (1 mm.), n y 1.4394; reported') b.p. 95-97' (15 mm.).
Thirteen grams of crude dibutyl adipate, b.p. 112-115'
(1 mm.), n: 1.4402, was a180 obtained.

Код: Выделить всё

http://pubs.acs.org/cgi-bin/abstract.cgi/joceah/1957/22/i12/f-pdf/f_jo01363a041.pdf

[pH<7]

Ну надо же, селенистой кислоты (pK 2.6) достаточно, чтоб сделать карбокатион из альфа-гидроксикетона...

[anode4]

Спасибо за методики , у меня тоже что то подобное есть .
Хочется прпосто чтобы реактивы были простые и доступные , а сама методика не очень сложной

Oxidation of cyclohexene: Typical procedure.

A solution of cyclohexene (4.1g, 50 mmol) in 140 mL of acetonitrile was added to a solution of potassium peroxydisulphate (40.5g, 150 mmol) in 140 mL of water and copper sulphate (4g, 16 mmol). The resulting mixture was stirred at 80°C for 4h. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted twice with ether. The combined organic extracts were dried over sodium sulphate and concentrated to give the crude products. The crude products were separated with saturated sodium carbonate solution and ether. The sodium carbonate portion was acidified with dilute hydrochloric acid and extracted with ether, dried and evaporated to give the crude acid. The crude acid was distilled under vacuum to give cyclopentanecarboxylic acid, bp 130°C at 3mm; yield 2.96g (52%). The ether portion was dried and distilled under vacuum to give 1,2-cyclohexanediol cyclic sulphate, Bp 170°C at 3mm, yield: 2g (23%).

Considering the price of the cyclopentane carboxylic acid and the easiness of this synthesis, I find it handy, even for the big amounts of others chemicals used for such a small amount of cyclopentane carboxylic acid. The chemicals are fairly easy to aquire and cheap too.


Also it may bee worth noting that the same reaction with 2 molar ratio of peroxydisulphate in 80% aqueous acetonitrile medium at 80°C gives 42% cyclopentanecarboxaldehyde and 25% of 1,2-cyclohexanediol cyclic sulphate.

Я надеюсь , что существуют методики и проще

[Deus]

это, как верно подсказывают из зала, сам реагент такой, что его тупо проще купить.

если надо варить килограммами, то малоновый синтез.

диэтилмалонат - очень дешевый, гидрид натрия - очень дешевый, щелочь, кислота и электричество - тоже относительно недорогие

[Vittorio]

Буквально сегодня по другому поводу перелистывал "Синтетические методы в орг.химии" и наткнулся на ссылку, которую процитировал ув. Rombach. Это, оказывается, называется реакция Пейна-Смита - общий метод превращения циклоалканонов в циклоалканкарбоновые кислоты с n-1 числом атомов в цикле. Выходы, правда, оставляют желать лучшего, причем оставляют настолько, что остается только оставить надежду получить настоящий продукт со стоящими выходами Не стОит, короче.

[Serty]

Кстати есть более старый метод сужения цикла, аналогичный реакции Пейна-Смита, перегруппировка Фаворского, из бром(хлор)циклогексанона. Но не знаю насколько она будет препаративна...

Я не заметил сообщение pH<7 , он уже это писал...