IR-спектры орг. соединений и механизмы реакций

[eukar]

По ИК смесюги можно её состав неплохо определять с помощью анализа главных компонент.

Ага, вот только для анализа МГК неплохо бы иметь серию спектров со смесей разного состава, да? Или (чайник я!) я опять чего-то не знаю?

[helicase]

И как точность? То, что выше написано - про такие системы?
Просто что писал я - про 50-100 см-1 - это поиск по базам и всевозможное хемометрическое комбинирование.

По тем полосам поглощения, отнесение которых не вызывает сомнений, вполне можно добиться точности 10 см-1 отн. эксперимента (выбор метода, базиса, введения масштабировочных множителей). А дальше - уже сравнивать весь рассчитaнный спектр с экспериментом.

[eukar]

И как точность? То, что выше написано - про такие системы?
Просто что писал я - про 50-100 см-1 - это поиск по базам и всевозможное хемометрическое комбинирование.

По тем полосам поглощения, отнесение которых не вызывает сомнений, вполне можно добиться точности 10 см-1 отн. эксперимента (выбор метода, базиса, введения масштабировочных множителей). А дальше - уже сравнивать весь рассчитaнный спектр с экспериментом.

А можно подробнее? Верно ли я понял, что помимо структуры молекулы для расчета необходима еще какая-то химическая (не относящаяся к страшным словам метод и базис) информация?

[surius]

Точность будет в первую очередь зависть от выбранного метода и конечно реализации его отсчета. Какие-то свойства хорошо воспроизводятся, какие-то плохо

Для полуэмпирики могу привести такие данные:

см. в exchange

[eukar]

Точность будет в первую очередь зависть от выбранного метода и конечно реализации его отсчета. Какие-то свойства хорошо воспроизводятся, какие-то плохо

Для полуэмпирики могу привести такие данные:

см. в exchange

а откуда эта чУдная табличка?

[Marxist]

По ИК смесюги можно её состав неплохо определять с помощью анализа главных компонент.

Ага, вот только для анализа МГК неплохо бы иметь серию спектров со смесей разного состава, да? Или (чайник я!) я опять чего-то не знаю?

Ну или хотя бы нескольких индивидуальных. Или менять концентрацию, если есть индивидуальные, а мы хотим понять, есть ли что-то ещё. В общем, хроматография, конечно, надёжней, но всякие ситуации бывают.

[helicase]

По ИК смесюги можно её состав неплохо определять с помощью анализа главных компонент.

Ага, вот только для анализа МГК неплохо бы иметь серию спектров со смесей разного состава, да? Или (чайник я!) я опять чего-то не знаю?

Смеси все же лучше разделять. Речь идет скажем об устатовлении структуры среди набора возможных изомеров с известным брутто-составом. Кристалл пока не вырастили. А вот для ИК надо крохи. Посчитали несколько или много ИК-спектров потенциальных структур, сравнили с тем, что есть - определили структуру. Конечно, если смесь, то все усложняется кардинально.

[surius]

А можно подробнее? Верно ли я понял, что помимо структуры молекулы для расчета необходима еще какая-то химическая (не относящаяся к страшным словам метод и базис) информация?

Зачастую бывают полезны данные о симметрии молекулы (уж не знаю насколько это химическая информация). И пускай некоторые программные пакеты умеют определять симметрию структуры, однако делают они это из рук вон плохо! В то время как верно указанные данные о симметрии способны сильно сократить время расчета!

[surius]

а откуда эта чУдная табличка?

Если я ничего не путаю то методичка Менделееевки

[eukar]

Если есть смеси разного количественного, но одного качественного состава - то тогда все более-менее просто, и заодно вытаскиваются спектры индивидуальных компонент...
Бывают, конечно, и неудачные примеры - но, если приличного качества сами спектры, обычно вытащить удается до неприличия много. Поражался, когда что-то удобоваримое получалось для УФ с двумя широченными пиками с разницей в 100 нм. Не на всех спектрах было визуально заметно два максимума, но картина получилась вполне пристойная в итоге (вытащили индивидуальные максимумы, очень похожие на литературные, и содержание каждой формы).

[helicase]

А можно подробнее? Верно ли я понял, что помимо структуры молекулы для расчета необходима еще какая-то химическая (не относящаяся к страшным словам метод и базис) информация?

Химическая информация: вы знаете, что за реакция, соответственно какие изомеры могут получаться теоретически. Иногда их может быть довольно много (скажем присоединение галогенов к полиненасыщеным УВ). Далее, вы можете методами квантовой химии оптимизировать геометрии некоторого, возможно довльно широкого набора изомеров, и определить какие именно изомеры
наиболее стабильны по энергии (не факт, что вы синтезировали самый стабильный). Далее уже для более узкого набора наиболее т/д стабильных изомеров вы считаете их ИК-спектры.