алкилирование фенолов

[antonen]

Помню где-то видел недавно информацию по этому вопросу, казалось, что на этом же форуме, но найти не могу.
Есть фенол с гидроксиметильными группами. ацетон/поташ - реакция практически не идет, селективность тоже хромает. Какие еще варианты попробовать стоит? ДМФА думаю еще хуже будет. Может какое основание специальное есть?
Спасибо.

[Serty]

Не-а... Обсуждался их синтез. До алкилирования дело не доходило
А чем алкилировать то? И гидроксиметил в орто или нет?

Мы часто пользовались Cs2CO3/DMSO для алкилирования фенолов, но думаю это не сильно будет отличаться от твоего варианта. Может стоит уйти от гетерогенного варианта к гомогенному - алкоголяты, DIEA. Межфазный можно попробовать.

[antonen]

бис-(о-гидроксиметил)крезол.
Заалкилировать - пока все равно чем. Для начала тренируюсь на диметилсульфате, но плоховато получается. Скоро достану йодистый метил, попробую с ним, думаю будет получше.
Может вообще просто взять NaH и помешать полчаса? По идее должен получиться чистый фенолят.

[Serty]

Для данного фенола описано много, и использовали разные основания - и поташ, и алкоголяты и просто щелочь. С диметилсульфатом тоже есть несколько ссылок в основном на щелочь. Методик сволочи не дают, ссылаются на раннюю Ullmann; Brittner; CHBEAM; Chem. Ber.; 42; 1909; 2546. У меня ее нет. В общем пробуй водную щелочь...

[chemist]

Для данного фенола описано много, и использовали разные основания - и поташ, и алкоголяты и просто щелочь. С диметилсульфатом тоже есть несколько ссылок в основном на щелочь. Методик сволочи не дают, ссылаются на раннюю Ullmann; Brittner; CHBEAM; Chem. Ber.; 42; 1909; 2546. У меня ее нет. В общем пробуй водную щелочь...

Из своего опыта скажу, что при использовании крепкой щелочи важно постепенно прикапывать ее к сильно перемешиваемой смеси фенола, диметилсульфата и воды (немного) при ~50'C. Если бухнуть всю щелочь сразу, а потом добавлять ДМС, то будет беспорядочное алкилирование по всем ОН-группам и много диметилсульфата просто разложится щелочью, не успев прореагировать с субстратом.

[VOVAN CIR]

ДМСО / NaOH хорошо работает

[Serty]

Кстати, только сейчас вспомнил о некоторой особенности систем с поташом. Я встречал упоминания в литературе, и лично пару раз с этим сталкивался. Для этой системы иногда возможно образование не только ArOMe, но и ArOCOOMe. По ЯМР их различить сложно

[pH<7]

Ацетон-поташ -краун (кат.) должно влёт пройти.

Но лучше б ты придумал как его в альдегид окислить.

[Alexei]

Помню где-то видел недавно информацию по этому вопросу, казалось, что на этом же форуме, но найти не могу.
Есть фенол с гидроксиметильными группами. ацетон/поташ - реакция практически не идет, селективность тоже хромает. Какие еще варианты попробовать стоит? ДМФА думаю еще хуже будет. Может какое основание специальное есть?
Спасибо.

Через Мицунобу селективно пойдет. Правда много не наваришь

[Serty]

Через Мицунобу селективно пойдет. Правда много не наваришь

Какая Мицунобо Там же еще и гидроксиметильные группы - это верный путь к олигомерам

[Oleg]

Помню где-то видел недавно информацию по этому вопросу, казалось, что на этом же форуме, но найти не могу.
Есть фенол с гидроксиметильными группами. ацетон/поташ - реакция практически не идет, селективность тоже хромает. Какие еще варианты попробовать стоит? ДМФА думаю еще хуже будет. Может какое основание специальное есть?
Спасибо.

А чем алкилировать хотите?
Можно пробовать брать водную щелочь/диметилсульфат (если метилировать по фенольному ОН)

[Phobos]

В книжке Т. Грин есть ссылка на использование тетраалкиламмоний фторидов в качестве основания. Думаю, должно увеличить селективность.