Получить кетон

[kika]

Коллеги, как на ваш взгляд, пойдет ли реакция окисления такого вот соединения, что на картинке,
до кетна в том положении, где крестик, кислородом из воздуха?
Просто попалась статья, что это возможно с читым кислородом при лабораторной температуре.
Верится немного с трудом.

[Phobos]

Ну, может, если рисовать как любят в сайфандере, то формально пойдет - пишут исходник, кислород воздуха и 5-6 главных идентифицированных продуктов, среди которых есть немного целевого. Формально - синтез. На деле - я бы ожидал окисления двойной связи, первой и второй, потом внесение гидроксила в аллильную замещенную позицию, ну а потом уже и наш метилен. Еще возможность, что разработали селективный катализатор на эту тему, но в обзоре об этом ни слова

[Phobos]

Обзор этой статьи (точнее, двух по той же теме) находится легко. Это не синтетическая, а аналитическая работа, на понимание механизмов окисления. И вещество находится на пропитанном бумажном фильтре, и таки получается смесь продуктов, которую анализируют на MS.

oxidation.jpg

[kika]

.

[Phobos]

В одном обзоре говорилось о растворе 92 мг/мл EtOAc, который капали на бумажный фильтр и так оставляли на воздухе. Так что не было там никакого перемешивания. Сами статьи я не искал, и внутрь не лез. Исходник, кстати, недешевый, так что вкупе с 7% выходом синтетической пользы это этого никакой. Емнип, самый высокий выход был таки с каким-то катализатором + t-BuOOH, около 42%.
Температура там в обзоре упоминалась, ее повышение ожидаемо снижает селективность и дает добавочные продукты.

[kika]

.

[Phobos]

Допустим, будет. По сравнению с ценой катализатора и необходимостью делить смесь из нескольких продуктов экономия на замене терт-бутил пероксида на перекись никакого ощутимого выигрыша в цене не даст.
Хотя есть китайский патент, где кетон чистят через Girard reagent, это дешевле хроматографии.

[kika]

.

[Jokermaniak]

Существует примерно хрензнаетскольколион статей от наших меньших узкоглазых братьев про аэробное окисление в аллильном положении на различных бананочастицах. Возможно, что-то из этого работает, я лично не проверял, и отделять мух от козлищ можно долго.

Из общепризнанных вариантов для такой трансформации - диоксид селена, он работает, это проверено. Но вам вряд ли его захочется. Но если вам надо получить образец кетона без спирта - это вообще другая история. Окисление оксидом селена до кетона идет через спирт, например. Если у вас задача выделить кетон из смеси со спиртом, то можно спирт дериватизировать, например. Ацилировать каким-нибудь полярным куском, и он сразу начнет прекрасно отделяться от кетона на колонке.

[Phobos]

Я поясняю, китайский патент относится именно к этому кетону. Но у них другой исходник, гораздо более дешевый, двойная связь на изопропилидене экзоциклическая и изомеризуется в процессе. Кажется, она называется бета-quainene, или типа того.
Проблема тут в том, что все позиции изолированные, и окисление изопропилидена никак не повлияет на возможную эпоксидацию второй двойной связи, и т.д. То есть могут получаться кетоны с эпоксидами, кетоны с гидроксилами, кетон не в той метиленовой позиции и т.д.
Насчет дериватизации спиртов - часть из них третичные, полную дериватизацию на них получать тоже сомнительное удовольствие.

[Phobos]

Я, кстати, совершенно не понимаю логики подхода к решению задачи. Нужен стандарт кетона - это синтетическая работа, хоть и одноразовая. Есть статьи с окислением разными реагентами, селективность хреновая, но все же есть в р-не 30%. Почему нужно выбирать вариант окисления воздухом с 7% выходом? Вы на загрузке в 100 мг еще на реагенте окисления сэкономить хотите?

[Nickolas]

Phobos, я не решаю экономику.
Мне нужен стандарт кетона.

Если вам нужен именно стандарт, берете свой спирт, кидаете его в EtOAc, добавляете 1,5-2 экв. IBX и греете с перемешиванием, контролируя по ТСХ. Фильтруете от IBA и IBX, упариваете растворитель. Voilà: в остатке кетон, возможно даже без примесей.

Это если у вас спирт.. Вроде в соседней теме был спирт) Я запутался)

[Phobos]

Там много спиртов и эпоксидов, которые могут раскрыться в спирты, и тоже окислиться.

[kika]

.

[kika]

.

[kika]

.

[Magic Methyl]

Коллеги, как на ваш взгляд, пойдет ли реакция окисления такого вот соединения, что на картинке,
до кетна в том положении, где крестик, кислородом из воздуха?
Просто попалась статья, что это возможно с читым кислородом при лабораторной температуре. Верится немного с трудом.

Красивая структура.
Не читал предыдущие посты, возможно повторюсь, - такое превращение делал с трет-бутилгидропероксидом,
при температуре кипения в MeCN. Субстат был другой, но тоже циклопентен, правда двойная связь была не аннелированная
с циклогептаном, и она частично разрывалась до диальдегида. Как поведет себя двойная связь пропенильного фрагмента в
данных условиях не могу сказать, нужен эксперимент.

[Phobos]

Перкислоты это как раз селективные реагенты для эпоксидации двойных связей, аллильное окисление их не особо интересует. Перекись потребует катализатор какой-нибудь недешевый, и время на подбор условий, там тоже эпоксидация возможна.
Вам надо не на кофейной гуще гадать, а заказать поиск в СФ/реаксис на способы синтеза. Вполне возможно, что есть более привлекательные субстраты и процедуры.

[kika]

.

[kika]

.