Про реакцию Дильса-Адлера

[shvalbe]

Добрый день, прошу прояснить один момент. Во всех источниках, что я находил, указывается, что реакция диена с Z-диенофилом приводит с цис-продукту (syn). E-диенофил соответственно дает транс-продукт. Я правильно понимаю, что речь идет о двух молекулах в каждом случае, как на моем рисунке?

https://prnt.sc/P5M66PCO7gwK

Просто везде пишется только один (например цис-продукт из некольцевых молекул видел лишь с направленными вверх заместителями), и это немного сбивает толку. Это же разные диастереомеры? И если речь не о циклическом диене, где эндо-продукт предпочтительнее, то разделение должно быть недалеко от 50 на 50?

[Jokermaniak]

Добрый день, прошу прояснить один момент. Во всех источниках, что я находил, указывается, что реакция диена с Z-диенофилом приводит с цис-продукту (syn). E-диенофил соответственно дает транс-продукт. Я правильно понимаю, что речь идет о двух молекулах в каждом случае, как на моем рисунке?

Да, но см. ниже

Просто везде пишется только один (например цис-продукт из некольцевых молекул видел лишь с направленными вверх заместителями), и это немного сбивает толку. Это же разные диастереомеры? И если речь не о циклическом диене, где эндо-продукт предпочтительнее, то разделение должно быть недалеко от 50 на 50?

Нет, у вас на картинке в верхней паре вообще одно соединение, мезоформа, в нижней - энантиомеры.

[shvalbe]

Нет, у вас на картинке в верхней паре вообще одно соединение, мезоформа, в нижней - энантиомеры.

Была и та, и другая мысль. В первой паре очевидно из-за вращения по оси через двойную связь, но поскольку кольцо не плоское, не был до конца уверен. Во второй паре - нигде не пишут про энантиомеры в этом случае (и не рисуют вторую молекулу). Нашел в гугле одну-единственную картинку на неизвестном языке, где была подпись с энантиомером. Спасибо.

[Jokermaniak]

Нет, у вас на картинке в верхней паре вообще одно соединение, мезоформа, в нижней - энантиомеры.

Была и та, и другая мысль. В первой паре очевидно из-за вращения по оси через двойную связь, но поскольку кольцо не плоское, не был до конца уверен. Во второй паре - нигде не пишут про энантиомеры в этом случае (и не рисуют вторую молекулу). Нашел в гугле одну-единственную картинку на неизвестном языке, где была подпись с энантиомером. Спасибо.

Ну, просто если реакция не энантиоселективная (что для перициклических реакций - отдельная песня), то получается рацемат. Рисовать его в виде двух молекул тупо, поэтому рисуют одну, подразумевая рацемат.

[shvalbe]

Подписать-то картинку можно ведь? Или в статье / лекции упомянуть про рацематы? Я специально забивал в поиске на немецком название реакции со словом рацемат. На английском почти нет отличий в запросе (выдача на двух языках), но поиск ничего не дал. На русском не помню, как искал, но на первой странице поисковиков тоже не нашел информацию про рацематы. И возникли сомнения. В какой-нибудь закрытой базе статей наверняка есть об этом, но по открытым источникам на удивление проблематично.

[Jokermaniak]

Ну ХЗ, не принято. Возможно считается, что если человек полез в перициклику, то он уже знаком с базовой стереохимией...

[shvalbe]

Я даже больше скажу - в описании темы наблюдается какой-то глобальный копипаст. Во множестве мест описание не просто похоже, а повторено почти дословно - с учетом поправки на переводчик. Не используются слова "рацемат, энантиомер", зато видел неправильное упоминание о диастереомерах.

При этом переходные состояния именно циклических диенов с объяснением стереохимии есть. Кстати, по ним тоже можно задать вопрос: для объяснения селективности предполагается, что диен находится выше диенофила, электрон-акцепторные группы которого в Z-конфигурации направлены в сторону С2/С3 атомов диена. ОК, вторичное взаимодействие орбиталей, при котором возникает эндо-продукт с направленными вниз группами. Но по мне это положение не имеет преимущества перед ситуацией, когда диенофил сверху, а диен (скажем, плоский циклопентадиен) снизу. И тогда уже получается exo-продукт.

[Jokermaniak]

Для молекул, а также и переходных состояний, нет категорий выше-ниже, в молекулярных масштабах пространство изотропно) Экзо-эндо селективность достигается за счет разной взаимной ориентации пи-систем реактантов в ПС.

[shvalbe]

Тем не менее рисунок, где диенофил "ниже", хорошо объясняет образование эндо-формы. Но при реакции с бутадиеном получается видимо рацемат, а если циклизуем бутадиен двумя С-С связями в циклопентадиен - то из него уже эндо-форма. Непонятно, что меняется во взаимной ориентации пи-систем по сравнению с бутадиеном.

[Jokermaniak]

Я без картинок не понимаю, что вы хотите сказать. Очевидно, что ваше "ниже" имеет смысл отличный от моего.

экзо-эндо это стереодескрипторы, применимые к бициклическим системам. Это не антоним рацемата. Если говорить про ПС, то это про взаимную ориентацию пи-систем. То есть, для супра-супра циклоприсоединения, коим является Д-А, они должны быть копланарные, но относительно плоскости, содержащей взаимодействующие орбитали (и перпендикулярной, соответственно, исходным пи-системам реактантов), заместители (обычно говорят про "оставшиеся части пи-систем") могут быть сонаправлены или противонаправлены. Эндо - это случай когда сонаправлены.

[shvalbe]

Вот картинка насчет эндо, где диенофил внизу: https://prnt.sc/L8YSCiFmuOK6. Я хочу сказать, что в данной схеме кажется равнозначным размещение диенофила над циклопентадиеном, что дает экзо-продукт. Размещение сверху будет зеркальной ситуацией, но тогда происходило бы образование экзо/эндо в пропорции 50 на 50.

[Phobos]

Эндо-экзо это не верх и низ, а взаимная ориентация двух молекул. Любую из них надо повернуть в горизонтальной плоскости на 180, а кручение их обеих в пространстве ситуацию не меняет. Мне лень переворачивать надписи, а ваше сверху-cнизу - это просто флип картинки, который ничего не меняет

endo-exo.jpg

[shvalbe]

А, ну в таком случае идет изгиб молекулярного каркаса в другую сторону, зеркально моей картинке. Я сам каркас не трогал, менял только положение электрон-акцепторных групп - и тогда выходила инверсия с эндо на экзо. Ну вообще логично: если диенофил "сверху", то "нос" диклопентадиена должен опускаться, т.е. изгибаться в другом направлении. А я только заместители переставил. 3D такое 3D...