Флороглюцинол->5-метоксирезорцин

[Cherep]

Да не кидайте вы табуретки за неправильную грамматику в людей из-за рубежа.
Там мы тоже коряво по ихнему говорим, блин.

[Phobos]

Интересно, вроде слово "алкиляция" в русском существует? Почему тогда нет более частного случая, метиляции?
В нете термин "метиляция" встречается, видимо от таких же переводчиков вроде меня:)

"Гинипрал, по сравнению с изопреналином, подвергается лишь медленной 0-метиляции. "
http://www.gynipral.ru/xmlchapter.jsp?i ... =788&from=

"Ни один из других фенэтиламиновых галлюциногенов не сохраняет центральной активности при N-метиляции."
ссылку не дам:)

[Cezar]

Не встречал подобное ни разу, алкилирование, метилирование, но по мне хоть горшком назови, лишь бы было понятно, о чем речь.

Если мы тут на английском общаться начнем, тут будет такоооое!

[Константин_Б]

Да ладно вам с этой метиляцией, меня вот в переводе другое напрягло:

...проводилась в бензоле при pH 8-9, с 27.5 г диметилсульфата.

Вот тут я и завис... Они что рН в бензоле мерили? Хотя сам бы перевёл именно так.

[Phobos]

В общем, если вернуться к теме, то метода селективного синтеза нет. Более менее удастся разделить смесь без хроматографии.
А где там в тексте эта таблица Б?

Они что рН в бензоле мерили?

Наверное, отбирали пробу, встряхивали в воде, меряли кислотность.

[Герман Ря]

а это таблица ШЕСТЬ , а не Б, только ничего там нет, кроме выходов триметоксипроизводного в зависимости от типа растворителя и количества диметилсульфата.
Все что есть, дано прямо перед обведенной методой в общем методе: 21 г сухого флуороглюцина растворили в 40 мл растворителя и прометилировали диметилсульфатом. Реакционную смесь подкислили и экстрагировали эфиром. Смесь моно и диэфира отделяли от перметилированного выщелациванием в 2н-растворе. Моно и диэфир разделяли дестилляцией, получили три фракции, состав которых определяли по количеству метокси групп.

[Phobos]

А откуда слабощелочной pH, если кроме растворителя и диметилсульфата ничего нет?
Кроме того, по-моему, основная очистка идет серией экстракций - за счет разной растворимости веществ в воде. Перегонка в конце - без всякой колонны и тонкого разделения моно от ди, просто чтоб от олигомерного дерьма отбиться. Он там где-то пишет, что исходник содержит 15% дирезорцинола.

[Cezar]

Во-во, я когда смотрел тоже не понял, отчего щелочной рН, но решил, что это где-то подробнее в статье описано, а с моим незнанием немецкого это довольно тяжело искать. Сначала подумал, может они в двухфазной системе делают, типа вода бензол, но не нашел упоминаний.

[Phobos]

Посмотрел все картинки.
Основная идея такая - слабая щелочность 8-9 поддерживается постоянным прикапыванием 20% щелочи по мере надобности. Нужно сильное перемешивание, реакция идет на границе фаз. правильно выбранный растворитель предотвращает гидролиз диметилсульфата и необходимость использовать его в избытке. Упоминается возможность алкиляции ядра при высоких pH.
Пригляделся еще раз - Герман прав, сперва всю смесь грубо делят на 3 фракции перегонки, а затем уже выбирают обогащенную монометилом фракцию и дополнительно чистят ее серией экстракций.
Геморрой еще тот. Лучше уж на колонне чистить. Или ляпису купить:).

[Константин_Б]

В одном из томов Физера про метилирующие агенты (метил йодид?:roll:) рассматривали и фенолы, в частности гидрохинон, и упоминали о трудности получения диметокси- производного, только монометокси. Может и тут не всё так страшно?

[Myrsten]

Геморрой еще тот. Лучше уж на колонне чистить. Или ляпису купить:).

А не окислится ли флороглюцин нитратом серебра ? Этож вроде бы качественная реакция на многоатомные фенолы ?

[Phobos]

А не окислится ли флороглюцин нитратом серебра ? Этож вроде бы качественная реакция на многоатомные фенолы ?

Может вполне. Судя по таблице, он окисляется даже нитробензолом.

[chemist]

Не важно как метилировать, вся трудность состоит в выделении и очистке продукта. Думаю, что для получения заведомо чистого моноэфира необходимо защитить две соседние ОН-группы реакцией с фосгеном, прометилировать оставшуюся свободную и снять защиту.

[Cherep]

Думаю, что для получения заведомо чистого моноэфира необходимо защитить две соседние ОН-группы реакцией с фосгеном,

Вы предлагаете чтото типа 5-тичленного карбоната? Но в нужном соединении все гидрокси-группы в мета-положении друг к другу.

[Cezar]

Мда, реакция с метанольным ашхлором привела после упаривании к густой красной смоле из которой отогналось полкубика мутновато-желтой жидкости и много-много смолы в колбе.

Правда я сам дурак, у меня немного P2O5 в колбу попало из колонки для осушения HCl, может из-за этого такая беда...

[Phobos]

С мета-гидроксилами ничего не выйдет, но тем не менее меня это натолкнуло на забавную идею. Проводим мононитрацию, восстанавливаем в амин (если этот супердонор не взорвется сам:)), а вот потом можно азот закрыть в два цикла с соседними гидроксилами - в качестве временной защитной группы. Проводим желанную метиляцию, снимаем защиту и через диазо убираем азот.
Возможен еще вариант, что даже никаких временных циклов закрывать не придется. Как правило, орто-гидроксилы к азоту менее активны в реакциях замещения из-за водородных связей.

[Phobos]

Правда я сам дурак, у меня немного P2O5 в колбу попало из колонки для осушения HCl, может из-за этого такая беда...

Оксид фосфора - это надежный способ убить многие соединения:) Сушиться лучше и безопаснее через конц. серную - чтоб трубка невзначай не забилась. А еще можно взять метанол и накапать немного ацетил хлорида внутрь.

[Cezar]

Мда, я тут тоже много чего извращенного удумал, чегоб такого сделать, чтоб это не на две недели работы.

Может исходник сменить...

[Serty]

Мда, я тут тоже много чего извращенного удумал, чегоб такого сделать, чтоб это не на две недели работы.

Может исходник сменить...

А на что ты его сменишь? Есть правда ссылочка из 6-метил-4-метокси-2-пирона, но есть ли он у тебя Но ведь как-то же делают - Aldrich продает, правда по 40$/g. Может не стоило перегонять, а сразу на колонку, если количества нужны небольшие. Перегрев, в кислых условиях(или нейтрализовал?), а еще и P2O5...

А Phobos не слушай - нитровать флорглюцин еще гаже, чем метилировать Да и остальное за 2 недели не сделаешь..

[chemist]

Вы предлагаете чтото типа 5-тичленного карбоната? Но в нужном соединении все гидрокси-группы в мета-положении друг к другу.

Вы правы - перепутал положение заместителей, жара... .
Как-то видел деацилирование о,п-гидроксиацетофенонов в щелочной среде, м.б. это можно использовать? Все-таки лучше нитрования. Кто может, посмотрите у Федор Федорыча, аж самому интересно стало .