Борорганические соединения

[AlRoman]

Господа, в последнее время как вы наверно заметили, изящные синтезы научились проводить с использованием борорганики. В часности применяются монозамещенные борные кислоты, известо что всякии арилборные кислоты можно получить из соответствующей магнийорганики и бутилортобората,но есть похоже и другие методы,просто размышляя об этом наткнулсся на прайс компании "АВИАБОР" они предлогают фенилборную кислоту, а также фенилдихлорборан. Ну на думать что первое получится из второго простым гидролизом. Вот и втает вопрос а можно ли синтезировать фенилдихлорборан из трихлорида бора бензола в присутствии кислоты льюиса.например фенилдихлорфосфин получается так из треххлористого фосфора в присутствии хлорида алюминия,но по анологии работать ой как не охота:-), сколько не рыл по этому делу на счет такого метода синтеза арилдихлорборанов найти ничего не мог,может есть у кого хотяб ссылки на работы(не исключено что просто туплю,и ссылок полно,но очень не уверен), может кто пожелится. А то действительно как собрать например 3,4-диметоксифенилборную кислоту ,такой 3,4-диметоксимагний бромид ой как тяжело делать,а с литий органикой воозится просто неудобно,аргон нужен.А как бы хорошо было его сделать из вератрола и трихлорборана. Специалисты по борорганике отзовитесь! Я то к сожалению фторорганикой занят,но вот приходится и с другими областями пересекаться. Жду ваших мнений по вопросу
на Alchemist85@mail.ru или оставляйте их сдесь.

[Сержл]

Не связывайтесь с фенилборными кислотами, реакции идут плохо (хотя можно подбирать условия до вменяемого результата), побочных куча, продукты красно-коричневые бяки, в протоне засада, все колонить. Во всех статьях дают выделенный выход, он высокий, но это не выделенный выход, а что было, то взвесили, чистого продукта там процентов 50. Если асимметрический вариант, то реакция совсем невменяемая, только пару китайцев наврали про свыше 90% энантиоселективность, обычно 2-30% ее. Побился с этим год, бросил.

[slavert]

трихлорборана

это газ и очень токсичный - по-моему проще найти аргон

а вообще галогениды бора просто разрывают эфирную связь в таких соединениях

[Serty]

Не связывайтесь с фенилборными кислотами, реакции идут плохо (хотя можно подбирать условия до вменяемого результата), побочных куча, продукты красно-коричневые бяки, в протоне засада, все колонить. Во всех статьях дают выделенный выход, он высокий, но это не выделенный выход, а что было, то взвесили, чистого продукта там процентов 50. Если асимметрический вариант, то реакция совсем невменяемая, только пару китайцев наврали про свыше 90% энантиоселективность, обычно 2-30% ее. Побился с этим год, бросил.

Да что-ж ты такое с ними делал с такими результатами
У нас реакция Сузуки идет по сложности/распостраненности наравне с получением амидов, если конечно арилбромид/боронка нормальные без закидонов. Выделенные выхода конечно не 100%, но в районе 60-80 - обычное явление. Насчет колонки ты конечно прав - без нее можно обойтись если только вещество хорошо кристаллизуется. Но прикол то в том, что биарилы то как правило кристаллизуются неплохо.

Что касается, синтеза из BCl3, то из бензола по крайней мере его так делали(Muetterties; JACSAT; J. Am. Chem. Soc.; 81; 1959; 2597), но больше ссылок о изготовлении PhBCl2 из бороновой кислоты

А для работы с Гриньяром аргон не обязателен, хватит и азота.. А то и подушки растворителя - вливаешь после получения Гриньяра триалкилборат, и кипятишь дальше. Выхода конечно будут пониже, но боронки относительно легко почистить, погоняв через соль.

[Сержл]

Не связывайтесь с фенилборными кислотами, реакции идут плохо (хотя можно подбирать условия до вменяемого результата), побочных куча, продукты красно-коричневые бяки, в протоне засада, все колонить. Во всех статьях дают выделенный выход, он высокий, но это не выделенный выход, а что было, то взвесили, чистого продукта там процентов 50. Если асимметрический вариант, то реакция совсем невменяемая, только пару китайцев наврали про свыше 90% энантиоселективность, обычно 2-30% ее. Побился с этим год, бросил.

Да что-ж ты такое с ними делал с такими результатами
У нас реакция Сузуки идет по сложности/распостраненности наравне с получением амидов, если конечно арилбромид/боронка нормальные без закидонов. Выделенные выхода конечно не 100%, но в районе 60-80 - обычное явление. Насчет колонки ты конечно прав - без нее можно обойтись если только вещество хорошо кристаллизуется. Но прикол то в том, что биарилы то как правило кристаллизуются неплохо.

Что касается, синтеза из BCl3, то из бензола по крайней мере его так делали(Muetterties; JACSAT; J. Am. Chem. Soc.; 81; 1959; 2597), но больше ссылок о изготовлении PhBCl2 из бороновой кислоты

А для работы с Гриньяром аргон не обязателен, хватит и азота.. А то и подушки растворителя - вливаешь после получения Гриньяра триалкилборат, и кипятишь дальше. Выхода конечно будут пониже, но боронки относительно легко почистить, погоняв через соль.

Присоединение фенилборной кислоты к альдегидам и кетонам...
Единственная реакция, да это Сузуки, она идет процентов на 80, пишут и сто, не будем показывать пальцем (как с колонки вытянуть сто?). Да и эти Сузуки, кому нужны биарилы? Модельная реакция получения непонятно чего и для чего, тоже мало ясно.

[S324]

У нас реакция Сузуки идет по сложности/распостраненности наравне с получением амидов

и у нас это лёгкий низкооплачиваемый синтез

вливаешь после получения Гриньяра триалкилборат, и кипятишь дальше.

вы что во что выливаете ?
мы последние разы при -70 к магнийорганике прикапывали триалкилборат и оставляли на 20ч, а перед этим было модно к тиэтилборату прикапывать Гриньяр и кипятить
Один ...... выход 60-70%
Главное при кристализации боранки из воды добавить немного солянки

[Сержл]

Не, ну я видел много статей, как эти биарилы делают, куча модификаций, но зачем они нужны? Либо покупают, что бы продать в Алдрич за пригоршню баксов, последний их активно рекламирует (вдруг купят), а где применение? Если не брать, что кто-то нашел фрагмент биарила в стороении ванкомицина, ну и давай писать. Короче, отмывание денег по грантам.
А я фрагмент нафталина найду в напроксене, и буду писать о пользе и модификациях синтеза нафталина, типа идеология работы...

[Cezar]

На основе биарилов из Сузуки полимеры разные делают и дендримеры и, не побоюсь этого слова, наноматериалы. Жидкие кристаллы, комплексы всякие хитрые.

Это то, что сразу на ум приходит, хотя я сам Сузуки никогда не занимался.

[Abwer]

Не связывайтесь с фенилборными кислотами, реакции идут плохо (хотя можно подбирать условия до вменяемого результата), побочных куча, продукты красно-коричневые бяки, в протоне засада, все колонить. Во всех статьях дают выделенный выход, он высокий, но это не выделенный выход, а что было, то взвесили, чистого продукта там процентов 50. Если асимметрический вариант, то реакция совсем невменяемая, только пару китайцев наврали про свыше 90% энантиоселективность, обычно 2-30% ее. Побился с этим год, бросил.

Ну не знаю, делал целую серию замещенных в 3 и 4 положение фенилбороновых кислот, выхода разные, от 20% и выше, но вещества беленькие, правда некоторые частично в виде циклических димеров, что вообще-то не мешает им хорошо вступать в реакцию Сузуки. Единственное с чем получилась засада - тиофенборанка. Она плохо вступает в реакции кросс-сочетания

[Serty]

Присоединение фенилборной кислоты к альдегидам и кетонам...
Единственная реакция, да это Сузуки, она идет процентов на 80, пишут и сто, не будем показывать пальцем (как с колонки вытянуть сто?). Да и эти Сузуки, кому нужны биарилы? Модельная реакция получения непонятно чего и для чего, тоже мало ясно.

А что это за реакция такая? Всю голову сломал, вспомнить не могу

А насчет биарилов - это не так, весьма востребованные, и часто используемые соединения. Правда чаще это не бифенил, а один из компонентов гетероцикл...

[Сержл]

А что это за реакция такая? Всю голову сломал, вспомнить не могу

RCOR+ PhB(OH)2= R(Ph)C(OH)R, все на родиевых катализаторах.

[Serty]

[quote="Abwer Ну не знаю, делал целую серию замещенных в 3 и 4 положение фенилбороновых кислот, выхода разные, от 20% и выше, но вещества беленькие, правда некоторые частично в виде циклических димеров, что вообще-то не мешает им хорошо вступать в реакцию Сузуки. Единственное с чем получилась засада - тиофенборанка. Она плохо вступает в реакции кросс-сочетания[/quote]

Боронки скорее дают не димера, а тримеры. У меня одна знакомая как-то кристаллизовала боронку, для сдачи, раз десять - то воды много, она сушит, то ангидрида - добавляла воды Потом у нее таки и приняли продукт как бы с содержанием 106%...

А вот с тиофеном, действительно засада, и не только с ним, а еще и с фураном. Причем именно 2-замещенными. То идет нормально, то ни в какую! Так и не разобрались в чем там дело. Если кто подскажет, буду очень благодарен

[Serty]

RCOR+ PhB(OH)2= R(Ph)C(OH)R, все на родиевых катализаторах.

Ооо! Я не знал, что такое бывает! А чем это лучше, чем Гриньяр, или другая металлорганика Судя по ярким впечатлениям Сержл-а с этим лучше действительно не связываться. Мне тут предстоит повозится с присоединением боронок к непредельным амидам:

RCH=CHCONR'R'' + ArB(OH)2 -> RCH(Ar)CH2CONR'R''

И тоже на Rh-катализаторе, вероятно такая же хрень получится как и у него. И тоже обещают охрененный ее

[Abwer]

То Serty Может и тримеры, но смысл, то один и тот же

[Сержл]

RCOR+ PhB(OH)2= R(Ph)C(OH)R, все на родиевых катализаторах.

Ооо! Я не знал, что такое бывает! А чем это лучше, чем Гриньяр, или другая металлорганика Судя по ярким впечатлениям Сержл-а с этим лучше действительно не связываться. Мне тут предстоит повозится с присоединением боронок к непредельным амидам:

RCH=CHCONR'R'' + ArB(OH)2 -> RCH(Ar)CH2CONR'R''

И тоже на Rh-катализаторе, вероятно такая же хрень получится как и у него. И тоже обещают охрененный ее

Ничем не лучше, с Гриньяром сразу рацемат, с этм чуть позже. Конверсии тоже супер, с К2СО3 - 97-92% 3-7% ее, с KF 5-30% конверсии 5-15% ее, NEt3 1-35% конверсии до 30% ее систем перебрал штук сто, толку~0%.

[Константин_Б]

RCOR+ PhB(OH)2= R(Ph)C(OH)R, все на родиевых катализаторах.

... Судя по ярким впечатлениям Сержл-а с этим лучше действительно не связываться.

+1! И у меня на выходе была аццкая смесь из дорогих исходников.

[Evshep]

Скажите пожалуйста! А как фенилборные кислоты относятся к электрофильным реакциям(Вильсмаер или Фридель-Крафтс)? Может книжку подскажете.
Заранее благадарен

[tixmir]

Нормально относятся, их к примеру можно нитровать в мета положение.

[Vanya Ivanov]

Да проще, на мой взгляд, развести химию с бутил-литием и триметоксибором, чем бахаться с опасными реагентами. Я делал библиотечку бороновых кислот с замещенными бензфуранами - 5-ти граммовые количества боронок чудесно кристаллизовались из воды. А далее судзучил их с хлор-ароматикой выходы от 60 до 90 %. Вообще химия очень внятная и однозначная.

[IB]

Скажите пожалуйста! А как фенилборные кислоты относятся к электрофильным реакциям(Вильсмаер или Фридель-Крафтс)? Может книжку подскажете.
Заранее благадарен

По идее, в присутствии сильных водоотнимающих агентов в условиях упомянутых реакций арилборные кислоты должны превращаться в триэфиры (RBO)3, которые могут более-менее успешно реагировать. Более того, если вместо кислот брать стерически нагруженные эфиры (для начала и пинаколинат подойдёт), то вероятность успеха ещё выше. Но вот как-то такие превращения не очень прижились; органоборную кислоту / эфир предпочитают получать на одну стадию, как правило, чтобы сразу ввести в сочетание.

Нитрование, кстати, мне кажется не очень хороший пример - там вроде окисление должно быть конкурентным процессом.