Стирол -> 2-фенилэтиловый спирт

[Kyme_DblBbl]

Здравствуйте. Подскажите, где можно почитать методику синтеза 2-фенилэтилового спирта (С6Н5-СН2-СН2-ОН) из стирола.

Лернер по этому поводу мне не помог.

[Ivan110]

Варианты:
алкилмагний бромид, затем O2; выход 80%
(Tetr.Lett. 1980, 21(4), 365-368)
замещённые бораны+H2O2 (выход 94-98%)
(JOC 1980, 45(22), 4540-4542; JOC 1992, 57(18), 4970-4976)
CuCl+H2O2 выход 75%
(J.Organomet.Chem. 1986, 309(3), 39-42)

[Phobos]

Еще вариант - эпоксидация и региоселективное восстановление. Не знаю, как для фенила, но для алкила есть реф. на Ra-Ni.
JACS 71 3362 (1949)

[Iskander]

А почему именно из стирола?
Фенилуксусная кислота недоступна?

[VOVAN CIR]

А почему именно из стирола?
Фенилуксусная кислота недоступна?

Вы как ребенок, честное слово , она же в списке прекурсоров, за нее могут и посадить

[Serty]

Здравствуйте. Подскажите, где можно почитать методику синтеза 2-фенилэтилового спирта (С6Н5-СН2-СН2-ОН) из стирола.

Лернер по этому поводу мне не помог.

А не проще купить? Они вроде по цене сравнимы. Или речь идет о промышленном процессе, тогда Гриньяр и боран не очень то и желательны.

[Kyme_DblBbl]

О фениолуксусной кислоте речь не идёт. Поставлена задача разработать способ производства 2-фенилэтанола, и как вариант я рассматриваю в качестве сырья - стирол. Просто не мог найти ничего по этому синтезу.

к Ivan110:

а как это вы так быстро смогли найти необходимые статьи - память хорошая, или есть какойто поисковик?

[Serty]

Все же производство Я не спец. в производственной химии, но мне кажется, что стоимось реагентов не должна так превышать стоимость сырья как в случае использования боранов.

Вопрос неспециалиста - используют ли в производстве фотохимию? А то есть ссылочка:

Steilemann, Markus; Armor, John N.; Hoelderich, Wolfgang F.; CHCOFS; Chem. Commun.; EN; 8; 1999; 697 - 698.
Formation of 2-phenylethanol from styrene in the presence of zeolites and UV irradiation. 2-Phenylethanol is formed via an in situ multistep reaction by irradiation of styrene in the presence of silica-alumina compounds such as zeolites in aqueous and methanolic systems; the first step is presumably an oxidation.

Реагентов то всего ничего, но фотохимия... Есть еще одна, с использованием H2O2, но статьи не смотрел, не зе ясно насколько это чисто идет:

Fu, Zaihui; Yin, Dulin; Yin, Donghong; Zhang, Luxi; Zhang, Youyu; JRPSDC; J. Chem. Res. Synop.; EN; 12; 1998; 764 - 765.
Synthesis, Characterization and Catalytic Properties of TBS-2 Zeolites
Titanium and B co-substituted silicate-2 zeolites were characterized using XRD, FT-IR and NH3-TPD, and the TBS-2's bifunctional catalytic properties as oxidative and acidic catalyst were investigated using the epoxidation of styrene and rearrangement of styrene oxide.

А поисковик у меня видно другой, я не нашнл ссылки Ivan110, про CuCl...

[Phobos]

Стирол, наверное, самый дешевый и доступный. Но - он содержит ингибитор полимеризации и все равно некоторое количество олигомеров. Если 2-фенилэтанол это ваш конечный продукт, то придется еще думать об очистке.

[chemist]

Гдето в старых немецких журналах видел такое:

PhCH=CH2 + NaNH2 ---> PhCH2CH2NH2 (давление, в жидком аммиаке)
PhCH2CH2NH2 + HNO2 ---> PhCH2CH2OH (охлаждение, в воде)

Это можно раскопать в Центральблате, но сейчас библиотека не работет .

Еще можно попытаться внаглую к стиролу присоединить "бешеный гидроксид", получающийся при краунировании Na/KOH или из термически стабильного липофильного R4N+OH-. Есть и другие идеи (у нас на эту тему был грант), так что пишите в личку, если что .

[Phobos]

А "бешеный гидроксид" присоединяется по анти-Марковникову?

[chemist]

А "бешеный гидроксид" присоединяется по анти-Марковникову?

Конечно. Как и амид-анион (NH2-), т.к. фенил (по крайней мере незамещенный) - скорее пи-акцептор, чем пи-донор электронов для этиленовой двойной связи. Да и механизм тут, по-видимому, SN2add, т.к. в среде нет свободных протонов для Марковникова.

[Serty]

Гдето в старых немецких журналах видел такое:

PhCH=CH2 + NaNH2 ---> PhCH2CH2NH2 (давление, в жидком аммиаке)
PhCH2CH2NH2 + HNO2 ---> PhCH2CH2OH (охлаждение, в воде)

Это можно раскопать в Центральблате, но сейчас библиотека не работет .

Еще можно попытаться внаглую к стиролу присоединить "бешеный гидроксид", получающийся при краунировании Na/KOH или из термически стабильного липофильного R4N+OH-. Есть и другие идеи (у нас на эту тему был грант), так что пишите в личку, если что .

Я не поленился и слазил в каталоги, так вот у Aldrich цена обеих реактивов одинакова - 34$/1kg. То есть процесс должен быть очень и очень дешевым, что-бы быть осмысленным. Какой тут краун

А если не процесс, то может проще и купить?

Кстати в порядке хохмы - тоже Aldrich продает этот реактив как "NATURAL" , но уже по 2125$/1kg

[chemist]

Я не поленился и слазил в каталоги, так вот у Aldrich цена обеих реактивов одинакова - 34$/1kg. То есть процесс должен быть очень и очень дешевым, что-бы быть осмысленным. Какой тут краун
А если не процесс, то может проще и купить?
Кстати в порядке хохмы - тоже Aldrich продает этот реактив как "NATURAL" , но уже по 2125$/1kg

Конечно надо думать о технологичном синтезе, а крауны уже давно используются на западных производствах в больших количествах и там, где это оправдано экономически, существуют подтехнологии их регенерации и расходные нормы получаются очень невелики. Некоторые уже используют полимерсвязанные крауны - резко упрощается их регенерация, правда, падает каталитическая активность.
Купить всегда проще, но дороже и ненадежнее, т.к. завтра продавец оборзеет и привет . Но это опять-таки зависит от объемов и расписания потребности: если раз в год 100кг, то лучше купить и не морочить голову, но если 100тонн/год, то не укупишься .

[Phobos]

Как и амид-анион (NH2-), т.к. фенил (по крайней мере незамещенный) - скорее пи-акцептор, чем пи-донор электронов для этиленовой двойной связи. Да и механизм тут, по-видимому, SN2add, т.к. в среде нет свободных протонов для Марковникова.

Фенил стабилизирует бензильный карбокатион не засчет донорно-акцепторных свойств, а за счет резонанса с кольцом и делокализации заряда. Эпоксид гораздо легче открыть нуклеофилом именно в бензильную позицию.

[Kyme_DblBbl]

Всем отозвавшимся большое спасибо.
По поводу цен: это всё придумано/сформировано для простых заказчиков и для бумажной волокиты, на самом деле не всигда даже речь о "живых" деньгах идёт при сотрудничестве крупнотонажных производств. А вот, что касается покупки реактива в относительно небольшом объёме - это да.
И тут при постановке на промышленную основу важен не сколько выход и скорость реакции, основным является степень превращения сырья, возможность лёгкого отделения нужного продукта и возврат непрореагировавшего сырья, аппаратурное оформление процесса и прочее.
А вообще вся промышленность думает гениально: с найменьшими затратами получить как можно больше целевого продукта. Я думаю эти слова очевидны для всех и нового ничего мною не сказано.
Вот метод с использованием перекиси и однохлористой меди наиболее мне присматрелся, можно размышлять над процессом, только вот собственно методика синтеза мне в руки никак не попадёт. Никто не владеет электронным вариантом?
К стати, фотохимический метод очень даже интересен

[Константин_Б]

Вот метод с использованием перекиси и однохлористой меди наиболее мне присматрелся, можно размышлять над процессом, только вот собственно методика синтеза мне в руки никак не попадёт. Никто не владеет электронным вариантом?
К стати, фотохимический метод очень даже интересен

Перекись с однохлористой медью - это да! ИХМО, наиболее перспективный подход для промышленности из перечисленных.

А вот интересно, какие промышленные производства используют фотохимию?

[chemist]

Фенил стабилизирует бензильный карбокатион не засчет донорно-акцепторных свойств, а за счет резонанса с кольцом и делокализации заряда. Эпоксид гораздо легче открыть нуклеофилом именно в бензильную позицию.

Конечно легче. После протонирования (или присоединения кислоты Льюиса) образуется куда более стабильный PhCH(+)CH2OH, чем альтернативный PhCH(OH)CH2(+), первый и присоединяет нуклеофил. Но чтобы прийти к целевому продукту, надо присоединить гидрид-ион или хотя бы электрон.

[cynnamoyl]

Стирол, наверное, самый дешевый и доступный. Но - он содержит ингибитор полимеризации и все равно некоторое количество олигомеров. Если 2-фенилэтанол это ваш конечный продукт, то придется еще думать об очистке.

Kyme_DblBbl, обрати на внимание на это замечание, особенно если ты работаеш на парфюмогов\косметологов, так как даже незначительные примеси некоторых веществ искажают запах роз.

Посмотри книги

Исагулянц В.И. (1946) Синтетические душистые вещества
(есть в нете)


Хейфиц Л.А., Дашунин В.М. "Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии" М.:Химия, 1994

ст 111.

Хотя книги немного устаревшие, пробегись по ссылкам, много чего интересного по твоему вопросу.

Да например Фридель Крафтс -бензол и этилен оксид+AlCl3.

А вобще так http://ep.espacenet.com/ в помощь.

[Phobos]

Но чтобы прийти к целевому продукту, надо присоединить гидрид-ион или хотя бы электрон.

Анион будет точно также более устойчив в бензильной позиции по тем же соображениям - резонанс с кольцом. Но как это относится к щелочи с крауном?
Мне казалось, что щелочь/краун действует также, как и гидратация в присутствии солей ртути. Комплексация двойной связи с катионом (вместо протонации при обычном кислотном катализа), затем реакция с нуклеофилом.
Вот еще вопрос к полимерщикам. Тот самый способ, с хлоридом меди и перекисью водорода - не может ли он дать побочной реакцией внезапную полимеризацию стирола под действием пероксида?