Всем большое спасибо! "Необычный ПМР-спектр???"

[MrChem]

Здравствуйте, уважаемые коллеги! Подскажите пожалуйста.. Сталкивался ли кто нибудь с таким..? Занимаюсь идентификацией соединения, все данные сходились с предполагаемой структурой, элементный анализ сошёлся, ИК-, электронный, масс-спектры в порядке... Потом прислали ПМР.
Сигнал метиленовой группы должен быть в виде квадруплета с интегралом 2, верно? А он в виде ... двух секстетов? (интеграл 1+1) Или это один сигнал "дублет секстетов"? Тогда слишком велика J получается, 51 Hz..
Нужно мнение более опытных коллег! Встречается ли такое в литературе?

PS. На HSQC оба этих сигнала коррелируют с одним углеродом.

Спасибо!

[Cherep]

А других гетероатомов типа фосфора или фтора или ещё чего нету? Хирального центра? А то ещё ротамеры могут быть.

[MrChem]

А других гетероатомов типа фосфора или фтора или ещё чего нету? Хирального центра? А то ещё ротамеры могут быть.

Азот только. Но такого эффекта нет, если ароматический заместитель менять на фенил.

[Cherep]

Ну допустим элемент хиральности у нас есть: из-за затруднённого вращения вокруг связи С-С между пирролом возникает ось хиральности. Тогда протоны у CH2, которые и так диастереотопны, становятся магнитно неэквивалентными.

[Phobos]

Я часто с таким сталкивался. Например, метиленовые группы лимонной кислоты дают геминальное расщепление друг друга. Соли триэтиламина иногда. Совсем недавно получит расщепление на алкилированном ацетанилиде Ar-N(Ac) -CH2-CO2Me. Рассматривайте как некую "замороженную конформацию", в которой метиленовые протоны неэквивалентны. То бишь у нас квартет-дублет, с частичным перекрыванием.

[MrChem]

Ну допустим элемент хиральности у нас есть: из-за затруднённого вращения вокруг связи С-С между пирролом возникает ось хиральности. Тогда протоны у CH2, которые и так диастереотопны, становятся магнитно неэквивалентными.

Но тогда следует ожидать пентеты, нет?
Объясняет ли это расщепление на д. секстетов? И вообще, это ведь дублет секстетов?

[Cherep]

Объясняет ли это расщепление на д. секстетов? И вообще, это ведь дублет секстетов?

Это не дублет, это разные протоны.
Почему секстет - вопрос хороший. Может каждый секстет это дублет квартетов (расщепление на CH3 и протоне из нафталина).
Но чёто я вспоминаю, что наличие элемента асимметрии приводит к усложнению сигналов.

[MrChem]

Я часто с таким сталкивался. Например, метиленовые группы лимонной кислоты дают геминальное расщепление друг друга. Соли триэтиламина иногда. Совсем недавно получит расщепление на алкилированном ацетанилиде Ar-N(Ac) -CH2-CO2Me. Рассматривайте как некую "замороженную конформацию", в которой метиленовые протоны неэквивалентны. То бишь у нас квартет-дублет, с частичным перекрыванием.

Спасибо! А является ли нормой для такого явления константа спин-спинового взаимодействия в 51 Hz ? (измерил расстояние между центрами этих двух "секстетов")

[MrChem]

Объясняет ли это расщепление на д. секстетов? И вообще, это ведь дублет секстетов?

Это не дублет, это разные протоны.
Почему секстет - вопрос хороший. Может каждый секстет это дублет квартетов (расщепление на CH3 и протоне из нафталина).
Но чёто я вспоминаю, что наличие элемента асимметрии приводит к усложнению сигналов.

Спасибо! На счет д.кв тоже предположение появилось у коллеги в комментарии выше.
То есть, такое взаимодействие с протоном нафталина возможно?

[Phobos]

Нафалиновый протон не может дать расщепление на этильную группу, максимум показать некоторую пространственную близость на NOE.
Я честно говоря, никогда константы в таких соединениях не мерил, и не знаю, насколько большой она может быть. 51 все же кажется многовато.

[MrChem]

Нафалиновый протон не может дать расщепление на этильную группу, максимум показать некоторую пространственную близость на NOE.
Я честно говоря, никогда константы в таких соединениях не мерил, и не знаю, насколько большой она может быть. 51 все же кажется многовато.

Тогда почему по 6 пиков, а не по 5? И для перекрывания они далековато что то.

[porphyrin_bgu]

Это типичная картина спектра спиновой системы ABX3. Протоны метиленовой группы образуют АВ- квартет, каждый пик которого расщепляется на метильных протонах. Расстояние в герцах между первым и третьим, или между вторым и четвертым, или между третьим и пятым пиками (считая от центра) каждого мультиплета равно КССВ между неэквивалентными протонами метиленовой группы.

[Phobos]

Два квартета можно частично наложить друг на друга, с перекрыванием лишь двух крайних сигналов, получим 6 пиков.

[MrChem]

Это типичная картина спектра спиновой системы ABX3. Протоны метиленовой группы образуют АВ- квартет, каждый пик которого расщепляется на метильных протонах. Расстояние в герцах между первым и третьим, или между вторым и четвертым, или между третьим и пятым пиками (считая от центра) каждого мультиплета равно КССВ между неэквивалентными протонами метиленовой группы.

Спасибо! Нет ли у Вас статей, что бы я мог подсмотреть как это описывают?

[MrChem]

Два квартета можно частично наложить друг на друга, с перекрыванием лишь двух крайних сигналов, получим 6 пиков.

Если так, то как это описывать? Нет ли у Вас примеров статей, как это описать, или учебника?

[porphyrin_bgu]

Спасибо! Нет ли у Вас статей, что бы я мог подсмотреть как это описывают?

Вот здесь, например, описывается похожий на ваш случай:
Tetrahedron, v. 42. No. 2, 617 (1986).
А лучше поискать старый сборник "Topics in Stereochemistry" и в ней статью K. Mislow.

[Phobos]

У Вас каждый протон дает дублет от соседа плюс квартет от метила. Если бы квартеты разделились полностью, мы бы искали середину каждого квартета в минимуме между вторым и третьим пиком, правильно? От середины одного квартета отняли бы середину другого, разницу бы умножили на 600, получили бы константу геминального расщепления. Здесь квартеты слегка перекрылись, но с каждой стороны все равно можно видеть минимум между вторым и третьим пиком. Скажем, (3.945-3.920)х600, получаем всего-то 15 Hz. Ну и пишем, 3.925 ppm, 1H, dq, J1= 15 Hz, J2 = ...сколько там между соседними пиками, посчитайте сами

[MrChem]

Спасибо! Нет ли у Вас статей, что бы я мог подсмотреть как это описывают?

Вот здесь, например, описывается похожий на ваш случай:
Tetrahedron, v. 42. No. 2, 617 (1986).
А лучше поискать старый сборник "Topics in Stereochemistry" и в ней статью K. Mislow.

Спасибо большое, нашёл, читаю!

[MrChem]

У Вас каждый протон дает дублет от соседа плюс квартет от метила. Если бы квартеты разделились полностью, мы бы искали середину каждого квартета в минимуме между вторым и третьим пиком, правильно? От середины одного квартета отняли бы середину другого, разницу бы умножили на 600, получили бы константу геминального расщепления. Здесь квартеты слегка перекрылись, но с каждой стороны все равно можно видеть минимум между вторым и третьим пиком. Скажем, (3.945-3.920)х600, получаем всего-то 15 Hz. Ну и пишем, 3.25 ppm, 1H, dq, J1= 15 Hz, J2 = ...сколько там между соседними пиками, посчитайте сами

Большое Вам спасибо за подробный ответ! Однако остаётся непонятно, почему мы пишем что это квартеты, и что это один протон?

[Phobos]

Потому что точно знаем, что от метила получаем квартет с определенной константой расщепления. Геминальная константа расщепления может быть, как у Вас в системах с затрудненным вращением, а может и не быть. Но квартет как-то проявиться обязан.