Осушка трифторуксусной кислоты

[radical]

Зависит от того, сколько воды в исходной кислоте)) Если есть азеотроп, то почему бы его просто не отогнать. Для трихлоруксусной отгонка воды вполне подходящий метод осушения, про ТФУ это подтвердить не могу, не гонял

[Maryna]

А кто ж его знает, сколько там воды... Насосала кислота после многолетнего стояния и многочисленных открываний-закрываний.
А что коллеги думают о сульфате кальция или натрия?

[iskariot]

Я за ангидрид и нежную разгонку с хорошим дефлегматором. Можно все то же с применением Р2О5.

[S324]

с оксимом ... вода будет вызывать образование побочного продукта - кетона.

ну оксим не так легко гидролизнуть
все ваши предосторожности излишни
а вот оксимы с ангидридами не очень то и дружат

[Cherep]

трихлоруксусная при хранении обводняется - факт.
всё реально пишут - её достаточно легко очистить от воды перегонкой. По крайней мере, для синтетитических целей )))
в вакууме или нет - не помню, хотя перегонял несколько раз в 90-х... наверное в вакууме сначало гонеццо типа хрень с водой, а потом трихлоруксусная. и затвердевает.

[horks]

трифторуксусная кипит 72, а ее азеотроп с водой - 105. Может, просто фракционная перегонка с дефлегматором?

[Maryna]

ну оксим не так легко гидролизнуть
все ваши предосторожности излишни
а вот оксимы с ангидридами не очень то и дружат

Побочные реакции с участием воды в процессе перегруппировки оксима в лактам (а именно гидролиз оксима) - причина использования олеума в производстве. А ведь оксим воды берет совсем не много.
А что происходит с оксимом и ангидридом?

Большое спасибо всем за советы. Резюмировались такие варианты: 1. просто перегонка, 2. перегонка с Р2О5, 3. перегонка с более мягким осушителем типа сульфата. Будем думать.

[John Silver]

А что происходит с оксимом и ангидридом?

Может проацилироваццо оксим =N-OH + (CF3CO)2O ==> =N-OOCCF3 + CF3COOH

[Myrsten]

Ставлю на молекулярные сита

Большинство цеолитов необратимо дохнет даже от гораздо более слабых кислот. Самые распространенные цеолиты - типа КА, NaA, применяемые для осушки органических растворителей - точно дохнут. Кислотостойкими могут быть высокомодульные цеолиты в декатионированной форме. А вот применяют ли их (какие ?) для осушки кислых сред хотелось бы узнать.

[John Silver]

Хм, Google вроде таких не знает Пишет, что есть "кислотоустойчивые", но сушат ими всего лишь H2S и CO2 Однако по запросу "drying TFA with molecular sieves" в первой ссылке значицца:

Trifluoroacetic acid (TFA) (Fluka AG) was refluxed for 24 hours over baked molecular sieves (Union Carbide Linde 3A 2)

[amge]

такой реакции, где бы вода мешала, а ТФУ нет - не может быть в принцыпе

Для сильных кислот даже небольшие добавки более основных примесей резко снижают кислотность (например, 100% H₂SO₄ в 200 раз сильнее, чем 96% H₂SO₄). Наверняка то же самое (возможно, в меньшей степени) характерно и для ТФУ. А реакции, протекание которых зависит от кислотности среды, бывают

[Upstream]

получение трифторацетата капролактамия (так, вроде, называется).

MPS: Если это что-то новое, буду рад заапгрейдить свои сермяжные представления.
Протонированный лактам должен быть более сильной к-той, чем ТФУ. Во всяком случае как стабильное соединение он не существует.

Потом он будет смешиваться с оксимом, а вода будет вызывать образование побочного продукта - кетона.

Должна... теоретически-термодинамически. Кинетически это будет очень медленный прцесс. А вот Бекмановская перегруппировка оксима под действием ТФангидрида - процесс быстрый.
Я советую ориентироваться на небольшое к-во Р2О5 и контроль на присутствие ангидрида в дистилляте. Раствора индола 1 мг/мл в чистой ТФА почи марганцовочного цвета. При наличии следов ангидрида окраски не возникает. Накалывались пару раз.

[Maryna]

такой реакции, где бы вода мешала, а ТФУ нет - не может быть в принцыпе

Я вот эту фразу не очень поняла, если честно...

Молекулярных сит у нас нет. К тому же хз, чем они могут нам запачкать вещества.

Вот выдержка из старой доброй книги "Производство капролактама"

CHO.JPG

А вот цитатка из свежей физхимической статьи:

According to our calculations using the G3MP2 method, the side reaction of the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to cyclohexanone at 298 K ... has also very large negative free energy (ΔfGm 0 ) -122.9 kJ · mol-1; ... which is comparable with the main reaction R1 (ΔfGm 0 ) -164.3 kJ · mol-1) .... These calculations provide evidence that the both main and side reactions are thermodynamically favored and only strong and selective catalysis is responsible for the high yield of the goal product.

Upstream, не знаю, насколько новое... Я сейчас скину Вам статейку в личку. Просто это уж немного другая тема. Спасибо за совет!

[Upstream]

Код: Выделить всё

According to our calculations using the G3MP2 method, the side reaction of the Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime to cyclohexanone

Если б они рассчитали поведение О-трифтрацетилоксима, реального интермедиата в присутствии ангидрида... картина мира была бы иной.
Не помню чей каламбур: Вы спрашиваете, бывают ли счастливые браки по расчёту? Бывают! Если расчёт был верным. ©

[Vanya Ivanov]

Для снятия защитных групп, я просто перегонял TFA. Получается прекрасная сухая к-та, которая давала стабильные соли с природными соединениями (типа аминокислотные производные алкалоидов).
Просто перегоните TFA, и поставте пробную р-цию, я пологаю, что этот ваш "мудрый синтез" не требует большего.

[Maryna]

Кинетикой будем заниматься и, что еще хуже, термодинамикой. Решили гнать пока без осушителя. Завтра начну.
Уважаемые коллеги, спасибо за бесценные советы!

[StYV]

Наверно лучше получить ангидрид капая ТФУ в уксусный ангидрид с его отгонкой и затем сушить ТФУ отогнанным ангидридом.
С уважением StYV.

[tixmir]

думайте проще, сыпите в тфук фосфорный ангидрид и отгоняете ангидрид тфук, а затем зная что имеете чистый ангидрид капаете в него расщетное кол-во воды.