Дипломная работа

[Пикси]

у меня проблема с дипломной работой (кафедра аналитики): я изучаю спектрофотометрическими методами взаимодействие гетероциклов с молекулярным йодом. Одно из веществ тиофен-2-тиол, мне нужно определить его рКа, он растворяется только в хлороформе и ацетонитриле. Потенциометрическое титрование его щелочью( при предварительном добавлении к нему кислоты) я провести не могу,т.к коэффициент регрессии больше 1-цы в ацетонитрильной среде. Спектрофотометрически рКа определить я не могу, опять же из-за его плохой растворимости в этаноле и метаноле. Научный руководитель сказала о методе ЯМР, но этим методом рКа определяется неточно, с ее же слов. Пожалуйста, посоветуйте, как можно определить рКа тиофен-2-тиола? Заранее благодарю

[Гесс]

Попробуйте достать статью ЖОРХа
High-​temperature organic synthesis. VII. Effect of the nature of substituents on the course of the reaction of hydrogen sulfide with chloro derivatives of aromatic and thiophene series
Авторы Shagun, L. G.; Deriglazova, E. S.; Kashik, T. V.; Deryagina, E. N.; Voronkov, M. G.
Zhurnal Organicheskoi Khimii, Volume14, Issue1, Pages187-92, 1978

Там вероятно есть какая то информация

[Пикси]

Благодарю!

[Vittorio]

2-Тиофентиол является более сильной кислотой, чем тиофенол (рКа 9,55, метанол) [257].
257. Шагун Л.Г., Дериглазова Е.С., Кашик Т.В. и др. // Ж. орг. химии. 1978. Т. 14. № 1. С 187-192.

взято из

Получение и свойства органических соединений серы / В А Альфонсов, Л.И. Беленький, Н.Н. Власова и др.; Под ред. Л.И.
Беленького. - М.: Химия, 1998. - 560 с.
ISBN 5-7245-1005-7

, стр 27

[Пикси]

Спасибо за ответ. Но значение рКа =9.55 -это тиофенол, а не тиофен-2-тиола

[Гесс]

Ну вы этого Шагуна нашли? Судя по цитате витторио и моему скайфопоску - там может быть рКа и тиола

[Гесс]

Спасибо за ответ. Но значение рКа =9.55 -это тиофенол, а не тиофен-2-тиола

General acid catalysis of the reversible addition of thiolate anions to cyanamide
Kevin N. Dalby and William P. Jencks
c вами не согласны:

Cleavage to the thiol and cyanamide becomes faster than formation of the isothiouronium ion at ~pH 5.3, 6.8 and 8.5 for pentafluorothiophenol (pKa = 2.6), 4-nitrothiophenol (pKa = 4.4) and thiophenol (pKa = 6.2), respectively (Figs. 1 and 2)

[Пикси]

Шагуна не смогла отыскать, но нашла( Получение и свойства органических соединений серы / В А Альфонсов, Л.И. Беленький, Н.Н. Власова и др.; Под ред. Л.И.
Беленького. - М.: Химия, 1998. - 560 с.
ISBN 5-7245-1005-7). Фраза на 27 стр " 2-тиофентиол является является более сильной кислотой , чем тиофенол (рКа 9,55 метанол). В интернете посмотрела, что данное значение рКа действительно относится к тиофенолу.

[Гесс]

ЖОРХ тех годов в оффлайне. Кому то светит дорога дальняя в библиотеку.

Я не уверен что под словом "тиофенол" мы понимаем одну и туже структуру. Тиофен-2-ол или Меркаптобензол?

[Пикси]

Меня интересует С4Н4S2- 2 меркаптотиофен (он же тиофен 2-тиол), тиофенол C6H5SH меня не интересует)
Завтра побегу в библиотеку Спасибо Вам большое!

[Jokermaniak]

Cleavage to the thiol and cyanamide becomes faster than formation of the isothiouronium ion at ~pH 5.3, 6.8 and 8.5 for pentafluorothiophenol (pKa = 2.6), 4-nitrothiophenol (pKa = 4.4) and thiophenol (pKa = 6.2), respectively (Figs. 1 and 2)

thiophenol не равно thiophene

[Vittorio]

Шагуна не смогла отыскать, но нашла( Получение и свойства органических соединений серы / В А Альфонсов, Л.И. Беленький, Н.Н. Власова и др.; Под ред. Л.И.
Беленького. - М.: Химия, 1998. - 560 с.
ISBN 5-7245-1005-7). Фраза на 27 стр " 2-тиофентиол является является более сильной кислотой , чем тиофенол (рКа 9,55 метанол). В интернете посмотрела, что данное значение рКа действительно относится к тиофенолу.

по смыслу РКа 9.55 должно относиться скорее к 2-меркаптотиофену.
ну попросите здесь скан статьи из Жорха viewforum.php?f=44
это должно разрешить все вопросы.

[Гесс]

Cleavage to the thiol and cyanamide becomes faster than formation of the isothiouronium ion at ~pH 5.3, 6.8 and 8.5 for pentafluorothiophenol (pKa = 2.6), 4-nitrothiophenol (pKa = 4.4) and thiophenol (pKa = 6.2), respectively (Figs. 1 and 2)

thiophenol не равно thiophene

Зато может быть равно гидрокситиофену.

[Гесс]

Гы, час от часу не легче:

Константы кислотности рКа тиолов (Ia-XVIIIa) определены в метиловом спирте по методу [4]. В качестве стандарта испольвоваласъ бензойная кислота с рКа 9.40 [5].

При этом 4 это
[4] А.М. Шкодин, Л.П.Садовничая, Изв. вузов, химия и хим. технол. 7, 4 (1964)
Которого разумеется тоже нет онлайн.

Но таки да, 9.55 указано для RSH где R - α-Тиенил

[Пикси]

Кошмар.

[Пикси]

Так что-то я не поняла.... α-Тиенил-SH это мой 2-меркаптотиофен????

[Jokermaniak]

Так что-то я не поняла.... α-Тиенил-SH это мой 2-меркаптотиофен????

Да.

[Пикси]

Окончательно меня запутали... Я нашла, что это значение относится к тиофенолу, а теперь выясняется, что к тиофентиолу?!

[Vittorio]

Окончательно меня запутали... Я нашла, что это значение относится к тиофенолу, а теперь выясняется, что к тиофентиолу?!

так изначально 9.55 относилось к тиофентиолу (2-меркаптотиофену). А где Вы нашли, что рК тиофенола (PhSH) тоже 9.55?
Из общих представлений, их кислотности не должны критически отличаться

[Гесс]

Окончательно меня запутали... Я нашла, что это значение относится к тиофенолу, а теперь выясняется, что к тиофентиолу?!

так изначально 9.55 относилось к тиофентиолу (2-меркаптотиофену). А где Вы нашли, что рК тиофенола (PhSH) тоже 9.55?
Из общих представлений, их кислотности не должны критически отличаться

Согласно таблице в той же статье PhSH имеет pKa 10.98. (в тех же условиях). Но мне по прежнему непонятно какое соединение скрыто под словом тиофенол в

2-Тиофентиол является более сильной кислотой, чем тиофенол (рКа 9,55, метанол)