Температура замерзания электролита щелочного аккумулятора

[Schlenk]

Похоже аффтар на анхем.ру пошел. Там народ добрее

не факт, можно сравнить

http://anchem.ru/forum/read.asp?id=3195
http://chemport.ru/guest2/viewtopic.php?t=6554

[Cherep]

оффтопик!

[Burdozel]

Ну что, поржали, химики?
Резюме вашего ученого мнения: "а фиг его знает". Уважаю. Профессионально.
Давайте к делу.

Скажите, а 20% раствор KOH- это эвтектический раствор? (так можно говорить?)


Теперь формулирую второй вопрос.

Есть батарея никель-металлогидридной системы.
Работает, по литературе, следующим образом:
Положительный электрод- гидроокись никеля
Отрицательный электрод- сплав металлов (Титан (a) и никель (b) в соотношении 1:5, по некоторым данным)
Электролит- тот самый раствор KOH.
Реакции на электродах (М- это сплав металлов ab5, Нab - присоединенный водород)
Положительный электрод: Ni(OH)2 + OH- = NiOOH + H2O + e- (вправо- заряд, влево-разряд)
Отрицательный электрод: M + H2O + e- = MHab + OH- (вправо- заряд, влево- разряд)
Сплав М поглощает водород (протон) в объеме металла электрода с образованием гидридов. Сплав используется потому, что с одним металлом реакция образования гидрида- экзотермическая, с другим- эндотермическая. В результате внутри элемента температура не сильно изменяется. Газы от электролиза также не выделяются.

Внимание, вопрос.
Что происходит с течением времени (с циклами заряда-разряда)- то есть, почему батарея стареет? Это химические процессы?
Известно, что существуют методики "реанимации" батарей NiMH (зарядка небольшим прерывистым двуполярным током). Каков механизм этой реанимации?
Ну, и, собственно, о морозе. Реальная батарея- это тонкие листки двух "книжек", вставленных одна в другую. На листки надеты чехлы- сепараторы. Все это дело погружено в электролит.
Что будет при замораживании?
Влияет ли степень зарядки на морозостойкость, как в кислотной батарее (электролит в NiMH при заряде вроде бы не меняет свой состав)?
Ну как, есть храбрые?

[Himera]

Эвте́ктика (от греч. eutektos — легкоплавящийся) — есть смесь из нескольких компонентов (со строго определённым процентным соотношением), имеющая определенную характерную структуру и дающая при температуре своего плавления расплав (раствор), насыщенный относительно всех компонентов, входящих в состав.

Что это за бред? Какая характерная структура и причём здесь "расплав, насыщенный относительно всех компонентов"?

[Marxist]

Что это за бред?

Если в Википедии написан бред (что случается) --- стоит поправить википедию!

[Nord]

Скажите, а 20% раствор KOH- это эвтектический раствор? (так можно говорить?)

Скорее всего, нет. Чтобы ответить - нужно знать фазовую диаграмму системы KOH - вода. Она доступна, в принципе, в специальной литературе, но у меня ее нет, поскольку я не занимаюсь этой областью. Ваш вопрос относится к узко-специализированной сфере и вряд ли Вы сразу наткнетесь на консультацию специалиста. Однако здесь много квалифицированных химиков, которые смогут ответить на многие Ваши вопросы. Просто задавайте их, если они у Вас возникают в процессе обсуждения, по возможности в корректной форме и не выказывая слишком большого нетерпения. Все со временем разрешится.
Мой совет: умерьте свой пыл, извинитесь перед slavert'ом и он Вам, возможно поможет.

Что происходит с течением времени (с циклами заряда-разряда)- то есть, почему батарея стареет? Это химические процессы?
Известно, что существуют методики "реанимации" батарей NiMH (зарядка небольшим прерывистым двуполярным током). Каков механизм этой реанимации?
Ну, и, собственно, о морозе. Реальная батарея- это тонкие листки двух "книжек", вставленных одна в другую. На листки надеты чехлы- сепараторы. Все это дело погружено в электролит.
Что будет при замораживании?
Влияет ли степень зарядки на морозостойкость, как в кислотной батарее (электролит в NiMH при заряде вроде бы не меняет свой состав)?
Ну как, есть храбрые?

Попробую ответить "из общих соображений" и прошу тех, кто компетентен, поправить меня, если можно:
1. Вряд ли интерметаллид TiNi5 меняет свою структуру во время работы, значит старение, скорее всего связано с анодом.
2. Гидроксид никеля (II) "стареет" - кристаллы его укрупняются и в дальнейшем могут становиться электрохимически-неактивными. Такое, по идее, должно происходить, если аккумулятор долго содержался в разряженном состоянии при повышенной температуре.

Если пункты 1-2 верны, то существует аналогия между условиями регенерации никель-металлогидридных и никель-кадмиевых аккумуляторов - взгляните на них.

[Marxist]

1. Вряд ли интерметаллид TiNi5 меняет свою структуру во время работы, значит старение, скорее всего связано с анодом.

Там точно титан? Скорее уж LaNi5 -- самый известный ИМС, дающий гидриды. Но при гидрировании ИМС будет измельчаться, структура будет несильно, но изменяться. То есть со временем свойства ИМС будут ухудшаться.
Другой вопрос, что, если мне не изменяет память, указанные ИМС -- несколько из другой оперы.

[slavert]

ему бесполезно помогать, так как он считает ниже своего достоинства знакомится с литературой которую ему советуют, это типа Школьной химии - ГОРЮ!!!!!ПАМАГИТИТЕ!!!!!!!!!!!!!!!!СЛОЖНАЯ ЗАДАЧА НА ЗАВТРА
Про аккумуляторы полно литературы в инете, та же Википедиа

[slavert]

Там точно титан? Скорее уж LaNi5 -- самый известный ИМС, дающий гидриды. Но при гидрировании ИМС будет измельчаться, структура будет несильно, но изменяться. То есть со временем свойства ИМС будут ухудшаться.

(Handbook of Batteries) Two types of metallic alloys are generally used. These are the rare-earth (Misch metal)
alloys based on lanthanum nickel (LaNi5), known as the AB5 class of alloys and alloys
consisting of titanium and zirconium, known as the AB2 class of alloys. In both cases, some
of the base metals are replaced by other metals to improve performance characteristics.
In the case of the AB5 class of alloys, substitutions have improved the alloy as follows:1,2
1. Ce, Nd, Pr, Gd and Y as a mixed or Misch metal (a naturally occurring mixture of rareearth
metals) are low cost substitutes for La.
2. Ni and Co are major constituents and suppress corrosion resulting in longer cycle life.
3. Al, Ti, Zr and Si are minor constituents and increase corrosion resistance resulting in
longer cycle life.
29.4 CHAPTER TWENTY-NINE
In the case of the AB2 class of alloys, substitutions have improved the alloy as follows:3
1. V, Ti, and Zr improve hydrogen storage.
2. Ni and Cr are major constituents which suppress corrosion and provide longer cycle life.
3. Al, Ti, Zr and Si are minor constituents which also suppress corrosion and provide longer
cycle life.

[Nord]

Про аккумуляторы полно литературы в инете, та же Википедиа

Да, только что прочел, довольно много интересного. На страничке есть также ссылка на pdf-файл с описанием структуры и состава никель-металлогидридных батарей
Статья на Википедии (англ.)

[Himera]

Если в Википедии написан бред (что случается) --- стоит поправить википедию!

Зачем? Я знаю очень мало приличных статей в русской Википедии и не вижу смысла в том, чтобы пытаться её улучшать. А в английской и так всё нормально.

По поводу температуры замерзания раствора KOH: пусть Burdozel сам теперь ищет фазовую диаграмму. Slavert, насколько я понимаю, давно нашёл, но не рассказывает. И правильно делает...

Что же касается NiMH аккумуляторов, то Nord и Marxist в целом всё правильно написали. При циклах зарядки-разрядки измельчаются и катод, и анод, а при длительном стоянии кристаллиты укрупняются и вообще меняется микроструктура -- в частности, уменьшается рабочая поверхность электродов, находящаяся в контакте с электролитом. Старение от длительной работы это, насколько я понимаю, механическая деградация электродов. Ну и утечки всякие... С регенерацией тоже, вроде, всё ясно: короткие импульсы тока наиболее эффективно "разрыхляют" электроды, увеличивая рабочую поверхность.

Специалисты утверждают, что материалы анода могут быть разными -- и AB5, и AB2, и AB3, как указано в статье Википедии. Говорят также, что в реальных устройствах используют не чистые интерметаллиды, а подобранные эмпирическим путём смеси, наиболее эффективные с точки зрения ёмкости.

[Marxist]

Если в Википедии написан бред (что случается) --- стоит поправить википедию!

Зачем? Я знаю очень мало приличных статей в русской Википедии и не вижу смысла в том, чтобы пытаться её улучшать. А в английской и так всё нормально.

Смысл есть, поскольку в рунете очень мало приличной информации, а языковой барьер не позволяет дилетанту искать что-то в английской.
Сорри за оффтоп

[Burdozel]

Ну и как перед ним извиняться? Скорее, надо потребовать обратного процесса. Хамство- оно и в Швейцарии хамство. Бог подаст.

2 Nord:
Со справочником ознакомился, спасибо, но там интересующей меня информации в прямом виде нет: в таблице понижения температуры замерзания раствора нет данных конкретно про KOH, а как увязать растворимость при некоторой температуре из другой таблицы с температурой замерзания раствора определенной концентрации, что-то я не соображу никак.
***
Про википедию- это, конечно, авторитетно, но не очень . Слишком поверхностно, по-американски, пластмассово.
Там, если заметили, в тексте есть ссылочка на гибридный автомобиль Тойота Prius.
Так вот речь идет как раз о его батарее- мощная батарея на 200 Вольт 6,5 А-ч. Батареи реально работают уже и по девять лет на машинах первого выпуска, то есть ресурс у них огромный. Однако вопросы по эксплуатации остаются. Прежде всего, по регламенту обслуживания, по восстановлению " покосившихся" и так далее.
Отдельной строкой стоит вопрос эксплуатации на морозе. Нам известно, что экземпляры бегают и в Якутске при -60 градусах. То есть батарея работает (вопреки справочникам 65 г ). Прошлой зимой в Москве приусоводы всех удивляли легкой заводкой при -30.
***
Так вот вопрос: как уменьшить кристаллы Ni(OH)2 на аноде (греть? охлаждать? пропускать малый ток?). И вообще- каков масштаб- это же, наверное, кристаллы порядка микрометрови? Как их отличать? Как оценить степень поражения анода?
И если сплав катода меняется со временем- как его реанимировать? Стучать молотком? Греть? Плавить заново?

[Burdozel]

2 Himera

По поводу температуры замерзания раствора KOH: пусть Burdozel сам теперь ищет фазовую диаграмму. Slavert, насколько я понимаю, давно нашёл, но не рассказывает. И правильно делает....

Очень дружелюбно. Если непредвзято прочитать МОЮ ветку с самого начала, будет очевидно, кто агрессор. Я же за помощью обратился, а не за советом без ссылки "книжки почитать".

Что же касается NiMH аккумуляторов, то Nord и Marxist в целом всё правильно написали. При циклах зарядки-разрядки измельчаются и катод, и анод, а при длительном стоянии кристаллиты укрупняются и вообще меняется микроструктура -- в частности, уменьшается рабочая поверхность электродов, находящаяся в контакте с электролитом. Старение от длительной работы это, насколько я понимаю, механическая деградация электродов. Ну и утечки всякие... С регенерацией тоже, вроде, всё ясно: короткие импульсы тока наиболее эффективно "разрыхляют" электроды, увеличивая рабочую поверхность..

Однако.
Анод представляет собой перфорированные (никелевые?) пластины с черной "обмазкой"- видимо, гидроксидом никеля. Здесь я могу представить изменение площади поверхности за счет перекристаллизации.
Катод- точно такие же перфорированные пластины. Весьма хорошо обработанные, с блестящей поверхностью. Как-то не верится, что
изменение структуры может сильно влиять на площадь поверхности металлической пластины, задействованную в протекании электрического тока.
Насчет "коротких импульсов тока" и механизма их "разрыхляющей" способности можно подробнее?

Специалисты утверждают, что материалы анода могут быть разными -- и AB5, и AB2, и AB3, как указано в статье Википедии. Говорят также, что в реальных устройствах используют не чистые интерметаллиды, а подобранные эмпирическим путём смеси, наиболее эффективные с точки зрения ёмкости.

Панасоник пишет, что они сосредоточились на сплавах типа АВ5, где А- титан, B-никель. Может, там не 5, а 4,5 в результате эмпирического подбора.
Хотите металл на анализ?
Вообще проблема в том, что информация везде неполная - производитель батареек чего-то недоговаривает. Поскольку чудес не бывает, я и спрашиваю специалистов: чего они недоговаривают?

Там еще одна проблема, в этих NiMH. У катода способность поглощать водород ограничена объемом металла. Может ли быть так, что если со временем водород все-таки уходит в виде газа (стравливающий клапан там есть), то в элементе просто остается недостаточно ионов водорода? Решит ли проблему долив воды?

[Marxist]

Там еще одна проблема, в этих NiMH. У катода способность поглощать водород ограничена объемом металла. Может ли быть так, что если со временем водород все-таки уходит в виде газа (стравливающий клапан там есть), то в элементе просто остается недостаточно ионов водорода? Решит ли проблему долив воды?

Поскольку водород поглощается металлом в виде газа, то рассматривать воду в качестве источника водорода совершенно неразумно.

[eukar]

Давайте прекратим детсад "а он первый начал!". У Slavert'а звезда уже есть, кому-то не дают покоя его лавры?

[Nord]

Там еще одна проблема, в этих NiMH. У катода способность поглощать водород ограничена объемом металла. Может ли быть так, что если со временем водород все-таки уходит в виде газа (стравливающий клапан там есть), то в элементе просто остается недостаточно ионов водорода? Решит ли проблему долив воды?

Объем металла тут ни при чем. Газы начинают выделяться из электролита при избыточно заряде из-за образования смеси водорода и кислорода при электролизе воды - в герметизированных решениях используется катализатор (вероятнее в всего, на основе платиновых металлов), превращающий эти газы снова в воду. Однако при этом элемент сильно нагревается. Мне думается, что в "больших" бытареях проще организовать отвод газа.
Кстати, в статье в википедии, а особенно в тех pdf-файлах, что там еть это описано.

[Burdozel]

[Поскольку водород поглощается металлом в виде газа, то рассматривать воду в качестве источника водорода совершенно неразумно.

Водород поглощается катодом в виде ионов H+, если я не ошибаюсь. Газообразной формы там не возникает (в идеале).
Практически, видимо, в разряженной батарее идет и электролиз воды под действием протекающего внешнего тока. С образованием и водорода, и кислорода. В автомобиле смонтирована специальная система вентиляции- от каждого элемента батареи резиновая трубочка (от клапана сброса), вентилятор, выхлоп на улицу через отдельное окошко. Так что для старых батарей уменьшение объема электролита, видимо, актуально. А вот заливное отверстие не предусмотрено
Вопрос: количество электролита влияет только чисто физически (скажем, уменьшается площадь смачивания пластин) или все-таки на уровне химическом?

[slavert]

Хотите у меня книгу купить про эти батареи? Как и ожидалось там состав элекролита не такой как вы думаете

[Burdozel]

Объем металла тут ни при чем.

Очень даже при чем. Про такие сплавы пишут, что они поглощают до 700 крат водорода, образуя гидриды.
В этом принципиальное отличие NiMH элемента- он работает на другом принципе, не (только) на поверхностных реакциях. То есть- на аноде- реакция на поверхности, на катоде- поглощение протонов всем объемом электрода.

Мне думается, что в "больших" бытареях проще организовать отвод газа.
Кстати, в статье в википедии, а особенно в тех pdf-файлах, что там еть это описано.

Так оно и есть, я чуть выше написал. Да и в "маленьких" (начиная с размера D- "батарейка для карманного фонаря") NiMH есть аварийный клапан. Иначе они станут взрывоопасными.