Новости химической науки > Органический дайджест 42

В сегодняшнем выпуске дайджеста: синтез салицилата с помощью новой [3+3] циклизации; получение линейных сополимеров этилена и алкилвиниловых эфиров; стереоселективный синтез 2-диенилзамещенных пиперидинов; функционализированные полипропилениминовые дендримеры и ионные жидкости как среда для получения реактива Гриньяра.

Лангер (P. Langer) и соавторы из Университета Ростока разработали интересный метод получения 5-алкилсалицилатов, замещенных ацетофенонов и замещенных бензофенонов [1].

Разработанный подход заключается в стимулируемой TiCl₄ циклизации 2-алкил-1,1,3,3-тетраэпоксипропанов (1) и 1,3-бис(силиленоловых)эфиров (2).

Рисунок из J. Org. Chem. 2007, 72, 6273

Реагент 1 без особых проблем получается в ходе трехстадийного синтеза исходя из коммерчески доступного альдегида. В результате циклизации с хорошим выходом получается салицилат (3).

Авторы отмечают, что наилучший синтетический результат [3+3] циклизации достигается при использовании избытка 1,3-бис(силиленоловых)эфиров. В соответствии с предлагаемым механизмом начальным продуктом циклизации является циклогексеновый интермедиат, его образование сопровождается элиминированием двух эквивалентов EtOH и ароматизацией кольца.

Новый метод позволяет осуществлять региоселективный синтез замещенных фенолов без необходимости использования производных бензола в качестве исходных веществ.

Синтез высококачественных сополимеров этилена и винильных производных затрудняется протеканием побочных реакций и относительно низкой реакционной способностью исходных веществ.

Джордан (R. F. Jordan) с соавторами из Университета Чикаго сообщают, что нейтральный фосфинсульфонатный комплекс палладия (1) может катализировать сополимеризацию этилена и алкилвиниловых эфиров [2].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8946

Полимеризация протекает в толуоле при 60–100°C, приводя к образованию сополимеров со значениями M_n в пределах ~1000–20000 Да, содержащих до 7 молярных процентов винилэфирных структурных звеньев. Анализ продуктов указывает на их линейное строение и статистическое распределение винилэфирных структурных звеньев.

Авторы продемонстрировали инертности виниловых эфиров к гомополимеризации в аналогичных условиях проведения реакции. Ими предлагается механизм координационной полимеризации, полученные данные позволяют исключить как радикальный, так и катионный пути образования полимера.

Авен Уильямс (Iwan Williams) с соавторами сообщают, что в присутствие NaBH(OAc)₃, 1,5-кетоальдегид, содержащий в боковой цепи эта-4-диентрикарбонильный комплекс железа подвергается последовательному восстановительному аминированию с образованием соответствующих пиперидинов с выходами от хороших до отличных [3].

Рисунок из Org. Biomol. Chem., 2007, 5, 3325

Диентрикарбонильный комплекс железа играет роль значительного хирального направляющего в каскадном процессе, осуществляя полный контроль стереоселективности реакции, способствуя образованию единственного диастереомерного продукта.

Удаление трикарбонилжелезного фрагмента производят действием CuCl₂, что приводит к образованию соответствующих 2-диенилзамещенныхпиперидинов с отличными выходами.

Попытка расширить предлагаемую стратегию на получение соответствующего азепанового кольца, используя для циклизации 1,6-кетоальдегид, не привела к желаемому результату. В этом случае реакция останавливается после одного акта восстановительного аминирования, приводя к образованию ациклического кетоамина.

Андреа Шульц (Andrea Schulz) и Герберт Майер (Herbert Meier) из Университета Майнца получили два поколения дендритных наночастиц [4].

Рисунок из Tetrahedron, 2007, 63, 46, 11429

Новые дендримеры содержат (E)-стильбеновые или (E,E)-1,4-дистирилбензольные хромофоры в терминальных положениях 4 или 8 пропилениминовых дендронов.

Соединения демонстрируют высокую фотохимическую реакционную способность. При продолжительном облучении все стильбеноидные хромофоры разрушаются за счет олигомеризации (перекрестной сшивки), в результате чего полностью исчезает типическая абсорбция и флуоресценция хромофоров.

Тошиюки Ито (Toshiyuki Itoh) с соавторами из Университета Тоттори занимался дизайном новых фосфониевых ионных жидкостей, совместимых с реактивом Гриньяра [5].

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2007, 48, 44, 7774

Было синтезировано несколько типов фосфониевых солей, протестированных на способность выступать в роли среды для синтеза реактива Гриньяра

Было установлено, что проведение синтеза реактива Гриньяра для широкого круга субстратов возможно при использовании метоксиэтил(три-n-бутил)фосфонийбис(трифтоометансульфонил)имидов.

Источники: [1] J. Org. Chem. 2007, 72, 6273; [2] J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8946; [3] Org. Biomol. Chem., 2007, 5, 3325; [4] Tetrahedron, 2007, 63, 46, 11429; [5] Tetrahedron Letters, 2007, 48, 44, 7774

метки статьи: #новые материалы, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров