Новости химической науки > Органический дайджест 35

В сегодняшнем выпуске дайджеста: гидрид рутения катализирует образование1,3-дикетонов; гексапиррологексаазакоронены демонстрируют стабильные степени окисления; конкуренция образования альфа- и бета-аминокислот в газовой фазе; аллилирование аминов, катализируемое комплексами платины; синтез 2-замещенных индолов и индолинов из ациклических альфа-фосфорилоксиенкарбаматов.

В известных примерах гидроацилирования енонов альдегидами наиболее предпочтительным является образование 1,4-дикетонов.

Рю (I. Ryu) с соавторами из Университета Префектуры Осака разработали эффективный способ синтеза 2-алкил-1,3-дикетонов из доступных енонов и альдегидов, используя комплекс [RuHCl(CO)(PPh₃)₃] в качестве катализатора [1]. Региоселективный процесс позволяет получить разнообразный набор 1,3-дикетонов структуры 1 с высокими выходами.

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 5559

Непредельные кетоны, двойная связь которых удалена от карбонильной группы, также реагируют на удивление активно – в ряде случаев даже активнее α,β-енонов, образуя при этом производные со структурой 2.

Использование дейтерированного бензальдегида позволило авторам установит механизм реакции, включающий образование енолятов рутения, встуающих в реакцю альдольной конденсации с альдегдами, образуя β-кетоалкоксирутениевый комплекс. β-Элиминирование из комплекса позволяет регенерировать каталитически активный гидрид рутения и получить 1,3-дикетоны.

Мюллен (K. Müllen) и соавторы из Института Исследования Полимеров Макса Планка (Майнц, Германия) изучали азотсодержащие полициклические ароматические системы, являющиеся производными пирролов. Они описывают синтез серии аннулярно конденсированных гексапирролгексаазакороненов (2a–2c) с помощью обработки гексафторбензола замещенными пиррролильными солями натрия [2].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 5524

Далее гексапирролилбензольные интермедиаты окисляли FeCl₃, после чего обарбатывались гидразином. Если заместитель X представляет собой водород, то основным продуктом реакции является 1a. Электрононедостаточные пирролы, X которых представляет собой бром или 4-трифторметилфенил, образуют интермедиаты 1b и 1c соответственно. Соединение 1c успешно подвергается циклодегидрированию с образованием оранжевого целевого твердого вещества 2c с выходом 53%.Соединения 2c исключительно стабильно до 535°C в атмосфере азота.

В отличие от чашеобразных структур, получаемых из других аннулярно конденсированных пятичленных циклов, соединение 2c обладает практически плоской конформацией.

Авторы предполагают, что внутренние атомы азота играют важную роль в стабилизации окисленных состояний полученных материалов. Обратимое окислительно-восстановительное поведение столь больших π-систем предполагает возможность использования новых материалов как электрохромных материалов и переносчиков заряда для органической электроники.

Галина Орлова (Galina Orlova) с соавторами из Университета Св. Франциска Ксавье (Канада) сообщает об экспериментальном и теоретическом изучении газофазных реакций протонированного гидроксиламина с уксусной и пропановой кислотой, приводящих к образованию протонированных глицина и аланина соответственно [3].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2007, 129 (32), 9910

Ключевым этапом этой реакции является внедрение аминогруппы в связь C-H. Для образования бета-AlaH⁺ энергетический барьер внедрения примерно на 5 ккал/моль ниже, чем для внедрения в альфа-C-H связь; конечный продукт бета-AlaH⁺ примерно на 6 ккал/моль стабильнее альтернативного альфа-AlaH⁺. Таким образом, газофазное образование бета-аминоксилот оказывается более предпочтительным как кинетически, так и термодинамически.

Полученные результаты позволяют предположить, что глицин и бета-аланин, обнаруживаемые в углеродистых хондритных метеоритах, образуются в результате химических процессах, протекающих в условиях глубокого космоса.

Казуси Масима (Kazushi Mashima) и коллеги из Университета Осака разработали новый способ прямого аминирования аллильных спиртов, катализируемый сочетанием комплексов платины и лиганда DPEphos, отличающегося больщим «углом кусания» (bite-angle) [4].

Рисунок из Org. Lett., 2007, 9 (17), 3371

В ходе процесса аминирования аллильный спирт эффективно конвертируется в пи-аллилплатиновый интермедиат без необходимости использования активирующего реагента. Использование лиганда DPEphos существенно для достижения высокой каталитической активности и высокой селективности моноаллилирования первичных аминов, что позволяет получать широкий спектр продуктов моноаллилирования с выходами от хороших до отличных.

Харухико Фува (Haruhiko Fuwa) и Макото Сасаки (Makoto Sasaki) из Университета Тогоку разработали стратегию для синтеза 2-замещенных индолов и индолинов из ациклических альфа-фосфорилоксиенкарбаматов [5].

Рисунок из Org. Lett., 2007, 9 (17), 3347

Высокоселективное кросс-сочетание N-(o-бромфенил)-альфа-фосфорилоксиенкарбаматов с борсодержащими нуклеофилами позволяет эффективно получить N-(o-бромфенил)енкарбаматы, являющиеся полезными предшественниками последующей циклизации по Хеку или 5-эндо-триг радикальной циклизации, приводящих к получению 2-замещенных индолов или индолинов соответственно.

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 5559; [2] Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 5524; [3] J. Am. Chem. Soc., 2007, 129 (32), 9910; [4] Org. Lett., 2007, 9 (17), 3371; [5] Org. Lett., 2007, 9 (17), 3371.

метки статьи: #кинетика и катализ, #космохимия, #органическая химия, #элементоорганическая химия