Новости химической науки > Органический дайджест 419

В этом номере дайджеста: синтез и физические свойства карбонилированных производных хлорофилла; региоселективное ацилирование каликс[4]арена по Фриделю-Крафтсу; хемоселективное аминирование бромйодбензолов диариламинами; аминирование простых аренов сульфонилазидами без применения переходных металлов и полный синтез (3R,16E,20E,23R)-(−)-эшерарилида.

Хитоси Тамиаки (Hitoshi Tamiaki) описывает результаты модификации метилпирофеофорбида-а (methyl pyropheophorbide-a), одного из производных хлорофилла-а, до хлоринов, обладающих/не содержащих оксо-группы в периферийных положениях 3¹-, 8¹- и 13¹ [1].

Рисунок из Tetrahedron, 2015, 71, 13, 1915

Так как карбонильные группы находятся в сопряжении с π-системой молекулы хлорина, их электроноакцепторные свойства могут оказывать влияние на спектры поглощения видимого света, на флуоресцентные спектры, а также на потенциалы окисления/восстановления этих полусинтетических производных хлорофилла в растворах. Влияние заместителя зависит от его положения.

Рисунок из Tetrahedron, 2015, 71, 13, 1915

Павел Лотака (Pavel Lhotáka) описывает результаты ацилирования по Фриделю-Крафтсу 25,27-диалкоксикаликс[4]аренов. Прямое ацилирование бис-трет-бутилированного каликсарена с помощью ацилхлоридов и хлорида алюминия в 1,2-дихлорэтане позволяет получать соответствующие диацилированные производные с хорошей региоселективностью и хорошими выходами [2].

Также было обнаружено, что возможно проведение ипсо-замещения трет-бутилированных производных в аналогичных условиях реакции, правда, при этом выходы реакции понижаются. Как показывают неудачные результаты попыток использовать аналогичные химические процедуры к О-ацилированным производным, ипсо-ацилирование каликс[4]аренов протекает как прямая атака по верхнему ободу.

Рисунок из Tetrahedron, 2015, 71, 13, 1395

Мотои Кавацура (Motoi Kawatsura) сообщает о хемоселективном аминировании бромйодбензолов диариламинами в системе палладий/Xantphos или безлигандный медьсодержащий катализатор [3].

Реакция с участием этих двух типов катализаторов протекает с высокой хемоселективностью и позволяет получать хорошие выходы монобромтриариламинов, которые представляют собой ценные интермедиаты синтеза бистриариламинов.

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2015, 56, 11, 1353

Гуобин Ян (Guobing Yan) предлагает не требующий использования переходных металлов протокол аминирования простых аренов [4].

Для реакции используются арилсульфонилазиды, реакция идет как процесс переноса нитреновой группы в отсутствие растворителя при 130°C, единственным сопродуктом реакции является выделяющийся азот N₂.

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2015, 56, 11, 1356

Исаму Шиина (Isamu Shiina) приводит результаты асимметрического полного синтеза предполагаемой структуры (16Z,20E)-эшерарилида, нового 24-членного макролида. Синтез удалось осуществить с помощью энатиоселективной альдольной реакции и макролактонизации, инициированной ангидридом 2-метил-6-нитробензойной кислоты [5].

Продукты синтеза не были идентичны природному продукту.

Обзоры недели: обзор, посвященный синтезу ароматических абиетановых дитерпеноидов [6]; обзор, описывающий особенности стереоселективного синтеза α-аминофосфористых кислот [7] и обзор, описывающий разработку фотопереключателей для молекулярных систем хранения термической и солнечной энергии [8].

Источники: [1] Tetrahedron, 2015, 71, 13, 1915; doi:10.1016/j.tet.2015.02.026; [2] Tetrahedron, 2015, 71, 13, 1959; doi:10.1016/j.tet.2015.02.021; [3] Tetrahedron, 2015, 71, 9, 1395; doi:10.1016/j.tet.2015.01.028; [4] Tetrahedron Letters, 2015, 56, 11, 1353; doi:10.1016/j.tetlet.2015.02.009; [5] Tetrahedron Letters, 2015, 56, 11, 1356; doi:10.1016/j.tetlet.2015.01.181; [6] Tetrahedron, 71, 13, 1883; doi:10.1016/j.tet.2015.01.058; [7] Tetrahedron, 71, 13, 1745; doi:10.1016/j.tet.2015.01.029; [8] Tetrahedron Letters, 2015, 56, 12, 1457; doi:10.1016/j.tetlet.2015.01.187

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез