Новости химической науки > Получено производное иридия(+9)

Степень окисления элемента в молекуле, хотя и носит формальный характер, является важным средством классификации электронного состояния молекул, а также параметром, определяющим строение молекулы и особенности химического связывания. В связи с этими обстоятельствами вопрос: «Какова максимально возможная положительная степень окисления элемента?».

Новая работа ставит новый рекорд в максимально возможной положительной степени окисления элемента – международная группа исследователей совершила практически невозможное, получив устойчивую частицу [IrO₄]⁺ – первый пример объекта, в котором иридий характеризуется формальной степенью окисления +9.

Как отмечает Грегори Джиролами (Gregory S. Girolami), эксперт по неорганической химии из Университета Иллинойса (Урбана-Шампейш, США), открытие того, что соединение, содержащее элемент в степени окисления +9, может быть настолько устойчиво, что его удастся выделить на препаративном уровне, кажется несколько провокативным. Если все же рано или поздно удастся выделить такое устойчивое соединение, содержащее катион [IrO₄]⁺ (пока этот катион был зафиксирован только в газовой фазе), такое соединение иридия будет достойно приглашения в элитный клуб химических веществ, в котором уже находятся производные инертных газов, существующие, несмотря на то, что когда-то они считались «несуществующими».

До настоящего время максимально возможной считалась степень окисления +8, которая реализуется в небольшом наборе тетроксидов – RuO₄, IrO₄, OsO₄ и XeO₄. В этих соединениях от центрального атома происходит отток большого количества электронов валентного уровня – эти электроны смещаются к электроотрицательному кислороду. Из всех тетроксидов иридий стоит особняком – для иридия, конфигурация валентного уровня которого 5d⁷6s², формально можно говорить о наличии девяти валентных электронов, а в оксиде в определенном приближении электронную конфигурацию иридия можно представить как 5d¹. Теоретическое исследование электронной конфигурации полученного в 2009 году IrO₄ позволяло предположить, что последний электрон с d-орбитали иридия может быть удален и, в результате чего будет получен устойчивый катион оксида иридия [IrO₄]⁺, степень окисления иридия в котором будет +9.

Рисунок из Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13795

Исследовательским группам из Университета Альберта Людвига (Германия), Университета Фудана (Шанхай), Университета Циньхуа (Пекин) и Университета МакМастера (Гамильтон, провинция Онтарио, Канада) удалось заставить иридий выполнить теоретические предсказания.

Для получения [IrO₄]⁺ исследователи обрабатывали мишень из металлического иридия, помещенную в атмосферу аргона, содержащего следовые количества кислорода, импульсами лазера. Продукты реакции изучали с помощью масс-спектрометрии и спектроскопии инфракрасной фотодиссоциации [infrared photodissociation spectroscopy], с помощью которых и удалось обнаружить частицу [IrO₄]⁺. Соотнесение же результатов эксперимента с расчетами позволило определить, что наиболее устойчивая геометрическая конфигурация [IrO₄]⁺ – тетраэдр, в вершинах которого располагается четыре атома кислорода, образующих с центральным атомом двойные связи Ir=O.

На следующем этапе исследователи предприняли попытку выделить соль с катионом [IrO₄]⁺, обрабатывая тетроксид иридия сильными окислителями, такими как O₂SbF₆ и XeF₆. Правда, на настоящий момент времени им не удалось подобрать условия реакции для получения конденсированного соединения с [IrO₄]⁺, однако они не теряют надежды и продолжают попытки.

Известные степени окисления иридия. (Рисунок из Chemical & Engineering News)

Как отмечает специалист по квантово-химическим расчетам, занимавшийся, в том числе и моделирование строения и свойств соединений иридия в различных степенях окисления, Пекка Пиикко (Pekka Pyykkö) из Университета Хельсинки отмечает, что доказательство возможности существования степени окисления +9 пусть даже только для иридия, имеет значение не меньшее, а может даже и большее, чем синтез/открытие нового химического элемента. Частица, содержащая иридий Ir(+9) расширяет список возможных положительных степеней окисления иридия – фактически в настоящее время известны соединения иридия, в которых степень окисления пробегает все положительные значения от Ir(+1) до Ir(+9), а также две устойчивых отрицательных степени окисления.

Источник: Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13795

метки статьи: #неорганическая химия, #природа химической связи, #реакционноспособные частицы