Новости химической науки > Органический дайджест 399

В этом номере дайджеста: самая большая молекула Мебиуса; циклоприсоединение циклогексинов и циклопентинов; диарилирование алкенов в ходе катализируемого медью каскадного процесса кросс-сочетания; катализируемое фосфинами [4+1] циклоприсоединение 1,3-азадиенов и малеимидов и синтез S,S,O-орто-эфиров и 1,1-дифторалкиловых эфиров.

Исследователи из Кореи и Японии написали новую главу в книге про ароматичность, синтезировав самую большую на настоящее время ароматическую молекулу Мебиуса [1].

Топология π-орбиталей молекулы соответствует топологии листа Мебиуса. (Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed., 2014, 53, 1)

Как и бумажный лист Мебиуса, молекула Мебиуса перекручена. Возможность реализации такой топологии для макроциклической молекулы была предсказана в 1964 году, тогда же было сделано предсказание, что макроцикл, формирующий молекулу Мебиуса должен, как минимум, содержать 20 атомов, однако из-за сложностей в синтеза таких систем первая устойчивая ароматическая молекула Мебиуса была получена только в 2003 году.

В новой работе исследователи сообщают о создании самого большого на настоящий момент ароматического порфирина Мебиуса. Комплексообразование прекурсоров этой молекулы с палладием позволило понизить прекурсоров в ходе синтеза и получить макроцикл, состоящий из 46 атомов углерода – это на 12 атомов углерода больше, чем было зафиксировано для прежнего рекорда.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja508635v

Нейл Гарг (Neil K. Garg) сообщает о применении циклогексина и еще более неуловимого интермедиата – циклопентина в синтезе новых гетероциклических соединений [2].

Экспериментальное и теоретическое исследование процессов, в которых участвует 3-замещенный циклогексин, показало, что региоселективность замещения может объясняться моделью искажения.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja509056j

Кевин Браун (Kevin Brown) предлагает стратегию каталитического диарилирования алкенов. Разработанная им методика включает миграционное внедрение алкенов а комплекс Ar–Cu с образованием нового комплекса со связью C(sp³)–Cu, затем этот комплекс вступает в реакцию с йодареном, в результате чего происходит вицинальное диарилирование алкена [3].

С помощью нового метода возможно получить к продуктам, содержащим бензофурановые и индолиновые фрагменты.

Рисунок из Chem. Commun., 2014,50, 13506

Чженьджи Хе (Zhengjie He) описывает катализируемое фосфином [4+1] циклоприсоединение электронодефицитных 1,3-диенов или 1,3-азадиенов с малеимидами, протекающее в мягких условиях и позволяющее получить 2-азаспиро[4.4]нонены и 1,7-диазаспиро[4.4]нонены [4].

Обнаруженная реакция представляет собой первый пример [4+1] циклизации, в которой участвуют электронодефицитные 4π-сопряженные системы и илиды фосфора неаллильного типа.

Рисунок из Chem. Commun., 2014,50, 13506

Патрик Дюссо (Patrick H. Dussault) собщает, что алкилтетрагидропиранилпероксиды (ROOTHP) могут использоваться для переноса группы OR на литийсодержащие производные 1,3-дитианов. Образующиеся в результате этого S,S,O-ортоэфиры подвергаются фтордесульфуризации при обработке системой HF/пиридин и N-бромсукцинамидоми (NBS), в результате чего образуются дифторметиловые эфиры [5].

Протокол может быть применен к синтезу как терминальных (ROCF₂H) и интернальных (ROCF₂R′) эфиров.

Обзоры недели: обзор, посвященный синтезу и применению функционализированных производных фуллерена C₆₀ [6]; обзор, посвященный радикальным реакциям боргидридов [7]; обзор, посвященный 2-алкинилбензальдоксимам как строительным блокам для синтеза N-гетероциклов [8] и синтез имеющих медицинское значение производных 1,2,3,4-тетрагидроизохинолин-3-карбоновой кислоты [9].

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed., 2014, 53, 1; DOI: 10.1002/anie.201408506; [2] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja508635v; [3] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja509056j; [4] Chem. Commun., 2014,50, 13506; DOI: 10.1039/C4CC05624H; [5] Org. Lett., DOI: 10.1021/ol502726p; [6] Org. Biomol. Chem., 2014, DOI: 10.1039/C4OB01663G; [7] Org. Biomol. Chem., 2014, DOI: 10.1039/C4OB01784F; [8] Org. Biomol. Chem., 2014, DOI: 10.1039/C4OB01618A; [9] Org. Biomol. Chem., 2014, DOI: 10.1039/C4OB01446D

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез