Новости химической науки > Органический дайджест 347

В этом номере дайджеста: One-Pot протокол введения флуоресцентных меток в сложные гидроксилсодержащие природные соединения; катализируемое иридием С–Н амидирование связей C–H аренов сульфонил- и арилазидами; 1,6-перенос углерода – катализируемое золотом окислительное образование диинов; One-Pot антимарковниковское гидроаминирование неактивированных алкенов и конверсия метилкетонов в альдегиды.

Введение флуоресцентной метки в низкомолекулярные биологически активные соединения представляет собой высокочувствительный метод, который наглядно и в режиме реального времени позволяет определить, какую роль эти вещества играют в клетке.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo401559t

Хирекодатакаллу Туласирам (Hirekodathakallu V. Thulasiram) разработал протокол, который позволяет вводить в состав гидроксилированных биологически активных молекул флуоресцентную метку в режиме one pot/ Ключевой реакцией является сочетание по Ямагучи, во введении метки применяется 7-нитробензо-2-окса-1,3-диазол (NBD) [1].

Новая методология с успехом была использована для введения метки в ряд чувствительных и сложных биологически активных соединений, содержащих гидроксильную группу – 7-деацетилазадирадион, симвастатин, кампотецин, андрографолид, цихонин, β-дигироартемизин и азадирахтин А.

Синтетический потенциал протокола также был продемонстрирован на определении цитотоксической активности производных азадирадиона по отношению к ряду линий опухолевых клеток. Задача была решена с помощью двух количественных флуоресцентных меток, введенных в биомаркеры.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo4019683

Сукбок Чанг (Sukbok Chang) описывает катализируемое иридием непосредственное орто-С–Н амидирование аренов, в ходе которого в качестве источника азота могут выступать сульфонил- и арилазиды [2].

Реакция протекает эффективно с широким рядом субстратов, которые могут содержать самые различные функциональные группы. Также было обнаружено, что субстраты, образующие с катализатором не только пяти, но и шестичленные иридациклы, вступают в реакцию амидирования связей C–H с высокой селективностью.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja4085385

Стивен Хасими (A. Stephen K. Hashmi) сообщает, что в присутствии золотосодержащего катализатора протекает беспрецедентная окислительная циклизация диинов. Каскад реакций инициируется переносом кислорода от N-оксида на активированную золотом молекулу алкина [3].

На следующей стадии происходит перенос образовавшегося α-оксокарбена на вторую молекулу алкина, в результате чего образуется стабилизированный винилкарбеновый катион. Миграция алкильной группы или внедрение по связи sp³-CH приводит к терминированию каталитического цикла за счет образования инденонов с высокой степенью замещения. Разработанный протокол является привлекательной альтернативой для синтезов, которые основаны на катализируемом соединениями металлов разложении опасных и не всегда доступных диазосоединений.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, 78 (17), 8909

Джон Хартвиг (John F. Hartwig) сообщает об антимарковниковском гидроаминировании алкенов, которое можно осуществить в режиме one-pot[4].

Синтез первичных и вторичных аминов из неактивированных олефинов был проведен дл субстратов, содержащих самые различные функциональные группы. Гидроцирконирование с последующим аминированием азотсодержащими нуклеофилами приводит к антимарковниковской селективности присоединения. Подавляющее большинство продуктов выделено с высокими выходами без необходимости использования колоночной хроматографии.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2013, DOI: 10.1002/anie.201305010

Сихэ Би (Prof. Xihe Bi) описывет новую катализируемую медью трансформацию метилкетонов в альдегиды [5].

Новый синтетический протокол применим к широкому кругу ароматических и алифатических метилкетонов; в результате реакции происходит хемоселективное образование альдегидов, сопровождающееся выделением водорода и диоксида углерода.

Обзоры недели: могут показаться интересными обзоры, посвященные различным аспектам геометрической изомерии липидов – от химии к биологии и диагностики [6] и способам конверсии биомассы в химическое сырье в условиях катализа переходными металлами [7].

Источники: [1] J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo401559t; [2] J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo4019683; [3] J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja4085385; [4] J. Org. Chem., 2013, 78 (17), 8909; DOI: 10.1021/jo401498w; [5] Angew. Chem. Int. Ed., 2013, DOI: 10.1002/anie.201305010; [6] Chem. Rev., 2013, DOI: 10.1021/cr4002287; [7] Chem. Rev., 2013, DOI: 10.1021/cr4002269

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез