Новости химической науки > Органический дайджест 294

В этом номере дайджеста: получение стерически загруженных вторичных аминов из изоцианатов; полиолефины из биомассы с помощью дезоксидегидратации; транс-гидрирование алкинов; полный синтез (±)-коммунезина F из индол-2-она и удобный синтез γ-аминотиолов из 1,3-тиазинов.

Единственным методом получения практически всех амидов на настоящее время является конденсация карбоновых кислот или их производных с аминами. Однако этот подход не позволяет использовать в качестве реагентов электрононедостаточные амины или получать стерически загруженные амиды.

Исследователи из группы Боде (W. Bode) сообщают о методе получения вторичных амидов с помощью реактивов Гриньяра и изоцианатов. Исслеователи получили несколько труднодоступных амидов из исключительно стерически загруженных электрононедостаточных или электроноизбыточных ароматических и алифатических исходных материалов [1].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 9173

Реакции проводят в эфире, продукты получаются с хорошими выходами после 30 минут проведения реакции. Разработка реакционной смеси заключается в экстракции продукта и упаривании растворителя, хроматографическое разделение не требуется. Субстраты реакции могут содержать, в том числе, и сложноэфирные или кетонные функциональные группы.

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 8082

Одной из помех в конвертации целлюлозосодержащей биомассы является низкая реакционная способность сахаридов-полиолов, отличающихся высоким содержанием кислорода. Дезоксидегидрирование может способствовать уделению соседних гидроксильных групп и получению алкена, однако эта реакция дает плохи результаты для полиолов.

Исследователи из группы Тосте (F. D. Toste) из Университета Калифорнии, Беркли, оптимизировали процесс получения алкенов из полиолов и углеводов. Первоначально они апробировали несколько ренийсодержащих катализаторов и обнаружили, что метилтриоксорений [MeReO₃], является наиболее эффективным, так как этот катализатор твердый и не требует использования дополнительных лигандов. Исследование каталитической дезоксидегидратации полиолов позволяет получать полиалкены с большими выходами, полиалкены могут стать сырьем для получения топлива и полимеров [2].

Гидроксильные группы должны находиться в цис-ориентации, тогда выход непредельного продукта возрастает. Если не учитывать это обстоятельство, разработанный процесс конверсии биомассы можно считать весьма перспективным, и в настоящее время исследователи оптимизируют условия его проведения.

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2012, DOI: 10.1002/anie.201205946

Алоис Фюрстнер (Alois Fürstner) отмечает, что долгие годы после открытия правил каталитического гидрирования Сабатье главным стереохимическим правилом, управлявшим этой реакцией было син-присоединение атомов водорода к π-системе субстрата [3].

Тем не менее, для гидрирования на катионных комплексах [Cp*Ru], как было обнаружено, стереохимия реакции полностью меняется, что позволило разработать первый практически ценный, выполняющийся для большого количества различных функциональных групп метод неполного гидрирования алкинов, позволяющий получить E-изомеры.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja307277w

Раймонд Фанк (Raymond L. Funk) сообщает о полном синтезе (±)-коммунезина F. Синтез был осуществлен в 15 последовательных стадий исходя из 4-бромтриптофола; общий выход продукта составил 6.7% [4].

Ключевой стадией является циклоприсоединения индол-2-она к 3-(2-азатидоэтил)-4-броминдолу и позволяет осуществлять быстрое получение аминаль-содержащей тетрациклической основы природного продукта.

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2012, DOI: 10.1002/anie.201205946

Винсент Ребул изучил и разработал новую эффективную общую методологию синтеза γ-аминотиолов [5].

В качестве прекурсоров целевых соединений исследователь использовал 1,3-тиазины, которые, в свою очередь получали в результате быстрой активируемой микроволновым излучением трехкомпонентной реакции тиоамидов, альдегидов и алкенов. Переход от тиазинов к аминотиолам был реализован за счет гидролиза тиазиниевой слои в три удобных этапа.

Обзоры недели: в Tetrahedron опубликован обзор о применении реакции Сузуки в органическом синтезе [6] в Chemical Reviews – об изатинах как удобных соединениях для синтеза спироциклических систем [7].

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 9173; DOI: 10.1002/anie.201204481; [2] Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 8082; DOI: 10.1002/anie.201203877; [3] Angew. Chem., Int. Ed. 2012, DOI: 10.1002/anie.201205946; [4] J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja307277w; [5] Tetrahedron, 2012, 68, 44, 9016; DOI: 10.1016/j.tet.2012.08.072; [6] Tetrahedron, 2012, 68, 45, 9145; DOI: 10.1016/j.tet.2012.08.058; [7] Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021/cr300135y

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез