Новости химической науки > Органический дайджест 181

В этом номере дайджеста: обработка радиоактивных сточных вод каликсарен-краун-6-магнитоферритином; контроль переноса масс во время гидрирования на никеле Ренея; новая цветная реакция на летучие органические вещества; молекулы природного происхождения – лучшие для синтеза низкомолекулярных соединений с фармакологическими свойствами и новый метод получения амидов.

Рэтклифф (N. A. Ratcliffe) с соавторами из Университета Западной Англии разработал процесс удаления радиоактивных загрязнений из воды, отличающийся более высокой селективностью и меньшими объемами вторичных стоков, чем существующие методы. Новая система для удаления из сточной воды радиоактивного цезия основана на использовании функционализированных магнитных макромолекул [1].

Рисунок из Chem. Commun. 2010, 46, 4583

В новом процессе очистки применяется фторид 25,27-бис[(3-карбоксипропил)окси]каликс[4]арен-крауна-6, химически связанный с магнетоферритином. Производное каликсарена хелатирует ионы радиоактивного Cs(I), а магнетоферритин позволяет отделить комплекс каликсарен-цезий с помощью магнитного фильтрования.

Частицы функционализированного ферритином каликсарена характеризуются размером, в десять тысяч раз меньшим, чем размер применяющихся для очистки воды от радиоактивных примесей бусин ионообменных смол, что позволяет существенно снизить объем вторичных стоков. Исследователи заявляют, что новую систему можно легко перенести и на выделение из раствора других ионов – для этого необходимо использовать каликсарены с другим размером полости.

Рисунок из Org. Process Res. Dev. 2010, 14, 459

Конолли (J. Connolly) с соавторами из Исследовательского центра Вайет использовали никель Рэнея в качестве катализатора гидрирования 5-гидроксиметил-2-фурфураля до 2,5-бис(гидроксиметил)тетрагидрофурана, Это гидрирование было этапом получения нового лекарственного препарата [2].

При переходе от реактора объемом 500 мл, в котором гидрирование протекало за 16-18 часов, к реактору объемом 2000 мл, гидрирование замедлялось. Помимо этого, для завершения масштабированной реакции требуется 0,8 эквивалентов никеля Ренея, в то время как для 0,5-литрового синтеза требуется всего 0.3–0.4 эквивалента катализатора гидрирования.

На основании результатов нескольких экспериментов исследователи выяснили, что для успешного протекания реакции была важна скорость перемешивания, при скорости мешалки меньшей, чем 200 оборотов в минуту, реакция не протекала – как показали эксперименты в стеклянной посуде, при низкой скорости перемешивания большая часть катализатора гидрирования оседала на дно реактора. Увеличение скорости перемешивания приводит к облегчению гидрирования, так при скорости перемешивания 700 оборотов в минуту реакция, протекающая в присутствии 0,8 эквивалентов никеля Ренея, завершалась за 4 часа.

Рисунок J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja104585q

Заставив работать в одной упряжке золото и медь, химики из Невады разработали новый парохромный сенсор, который существенно изменяет люминесцентные свойства при замещении лигандов в металлоорганическом комплексе летучими органическими соединениями [3].

Кристоф Штрассер (Christoph E. Strasser) м Винсент Каталано (Vincent J. Catalano) из Университета Невады получили новый бесцветный золото-медный комплекс , обработав N-гетероциклический карбеновый комплекс золота ацетонитрильным комплексом меди. Пари контакте твердого комплекса с парами метанола происходит замещение двух ацетонитрильных лигандов, связанных с атомом меди, одной молекулой метанола.

Такой обмен приводит к образованию связи золото-медь (благодаря образованию этой связи сохраняется тетраэдрическое окружение меди) и появлению сине-зеленого люминесцентного сигнала в отклик на облучение ультрафиолетом. Взаимодействие люминесцирующего комплекса с избытком ацетонитрила приводит к вытеснению метанола из координационной сферы меди и регенерации комплекса.

Рисунок J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja102798t

Результаты нового исследования показывают, что низкомолекулярные природные продукты лучше связываются с молекулами белков, ответственных за заболевания, лучше, чем некоторые белки, вырабатываемые организмом в качестве антител к этому же заболеванию [4].

Стюарт Шрайбер (Stuart L. Schreiber) из Гарварда отмечает, что результаты исследования, проведенного в его исследовательской группе, позволяют надеяться на то, что разработчикам лекарственных препаратов может помочь природа.

С помощью системы сетевого анализа исследователи показали, что природные продукты могут взаимодействовать с белками, которые, в свою очередь, взаимодействуют со многими другими белками, за выработку которых отвечают строго определенные гены. Белки, кодируемые болезнетворными генами, напротив, взаимодействуют с меньшим количеством других белков. Исследователи также обнаружили, что используемые в настоящее время синтетические лекарства с большей вероятностью атакуют белки, связанные с развитием или распространением заболевания.

Новая реакция, в которой для образования амидной связи применяется необычный исходный реагент, может оказаться полезной для получения пептидов и других соединений с амидной связью, получение которых обычными методами в настоящее время затруднено.

Амидные группы часто встречаются в органических и биоорганических соединениях, в лабораторных условиях для получения амида, как правило, проводят конденсацию амина с производными карбоновой кислоты, например, ее ангидридами или хлорангидридами.

Рисунок Nature 2010, 465, 1027

Казалось, что методы получения амидов разработаны уже давно, и ничего нового в этом разделе органической химии уже и не может появиться, однако Джеффри Джонстон (Jeffrey N. Johnston) с соавторами из Университета Вандербилта сообщает о принципиально новой реакции, в которой источником ацильного фрагмента являются α-галонитроалканы [5].

При синтезе амида традиционными методами ангидрид или хлорангидрид карбоновой кислоты электтрофильны, в то время как амин нуклеофилен. В новой реакции полярность реагентов обращена: в галогеннитроалкане нитрогруппа и галоген увеличивают кислотность атома углерода, который должен выступать в качестве углерода карбоксильной группы, происходит депротонирование этого углерода, увеличивается его нуклеофильность; галогенирование амина реагентом приводит к тому, что амин становится электрофильным.

Анонсы недели – в журнале американского химического общества Chemical Reviews опубликован обзор, посвященный синтезу β-, γ-, δ-, … ω-галогенированных кетонов и альдегидов [6]; в журнале Королевского химического обществаChemical Society Reviews интересен обзор нобелевского лауреата Алана Хигера (Alan J. Heeger), рассказывающий о полупроводящих полимерах третьего поколения [7].

Источники: [1] Chem. Commun. 2010, 46, 4583; [2] Org. Process Res. Dev. 2010, 14, 459; [3] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja104585q; [4] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja102798t; [5] Nature 2010, 465, 1027; [6] Chem. Rev., 2010, DOI: 10.1021/cr900409h; [7] Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 2354, DOI: 10.1039/b914956m

метки статьи: #аналитическая химия, #биохимия, #медицинская химия, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия