Новости химической науки > Органический дайджест 77

В сегодняшнем выпуске дайджеста: новый способ синтеза алкилированных кетонов; мягкий и эффективный H/D обмен в алканах, катализируемый родием на угле; каталитическое гидрирование иминов без комплексов металлов; транс-диазетидины из алленилгидразинов и арилгалогенидов и межмолекулярное гидроаминирование алкенов и 1,3-диенов.

Исследователи из Университета Дюка, Даниэл Лим (Daniel Lim) и Дон Колтарт (Don M. Coltart) разработали новый метод синтеза асимметричных α-алкилированных кетонов, который представляет собой более простой, отличающийся большей возможностью к масштабированию, чем существующие подходы [1].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2008, DOI: 10.1002/anie.200800848

Разработанный синтетический протокол подразумевает взаимодействие кетона с хиральным N-аминопроизводным циклического карбамата (ACC, красный), приводящее к образованию гидразона, впоследствии алкилируемому алкилгалогенидом с образованием хирального продукта и регенерацией ACC. Предлагаемый подход также впервые позволяет получать асимметрические α,α-бисалкилированные кетона.

Методика может оказаться полезной для модификации и синтеза алкилированных кетонов, блоки структурные которых могут присутствовать во многих природных продуктах и синтетических лекарствах. Реакция может быть осуществлена в температурном интервале −40 – 0°C, хиральный фактор ACC может быть достаточно легко быть использован повторно, что снижает стоимость процесса. Как температура фактор, так и возможность повторного использования АСС делает возможным масштабирование процесса. Предыдущие методы получения асимметричных алкилированных кетонов протекали при более низких температурах (от −110 до −78°C), не во всех способах возможна регенерация реактивов.

Хиронао Сажики (Hironao Sajiki) предлагает мягкий и эффективный H/D обмен в алканах, катализируемый родием на угле [2].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2008, DOI: 10.1002/anie.200800941

В присутствии Rh/C в D₂O в атмосфере H₂ при 160°C реакция H/D обмена легко протекает для нефункционализированных алканов. Недорогие реагенты и сравнительно мягкие условия реакции позволяют просто получать полностью дейтерированные продукты.

Чен (D. Chen) и Кланкермайер (J. Klankermayer) из Института Технической и Макромолекулярной химии (Аахен, Германия) сообщают о metal-free методе гидрирования иминов. Метод основан на использовании трис(пентафторфенил)боранового катализатора [B(C₆H₅)₃] в мягких условиях [3].

Рисунок из Chem. Commun. 2008, 2130

В качестве субстратов исследователи выбрали N-бензилиден-p-толуолсульфонамид (1), N-(1-фенилэтилиден)анилин (2) и 2,3,3-триметил-3H-индол (3). Реакцию проводили в толуоле. Во всех случаях продукты были получены с высокими выходами и селективностью. В ряде случаев выходы достигали 99%. Хотя механизм активации до конца неясен, авторы предполагают, что она может происходить за счет взаимодействия водорода с кислотой Льюиса [B(C₆H₅)₃].

Сильно напряженные четырехчленные циклические структуры, такие как 1,2-диазетидины, являются важными элементами многих биологически активных соединений. Напряжение цикла ставит перед синтетиками серьезную задачу, на что указывает ограниченность известных методов синтеза.

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 4581

Ченг (X. Cheng) и Ма (S. Ma) из Китайской Академии Наук (Шанхай) сообщают о реакции циклизации 2,3-алленилгидразинов (1) с рядом замещенных арилйодидов. В результате циклизации образуются только транс-1,2-диазетидины (2). Реакция ускоряется палладиевыми катализаторами совместно с мягким основанием CsCO₃ [4].

Авторы расширили метод на диастереоселективный синтез оптически активных транс-1,2-диазетидинов, использовав в качестве исходных оптически активные 2,3-алленилгидразинов. Продукты такой конденсации обладали практически идеальной стереохимической чистотой (ee = 98.5–99.4%).

Ксавьер Гинер (Xavier Giner) и Кармен Наджера (Carmen Nájera) из Университета Аликанте (Испания) предлагают метод межмолекулярного гидроаминирование алкенов и 1,3-диенов, катализируемого производными золота [5].

Рисунок из Org. Lett., 2008, DOI: 10.1021/ol801104w

Сообщается, что межмолекулярное присоединение различных сульфонамидов к алкенам и сопряженным диенам осуществляется при минимальной загрузке каталитической смеси, состоящей из хлорида (трифенилфосфит)золота(I) и трифлата серебра. Реакция может быть достаточно легко проведена как при термической, так и при микроволновой активации (для диенов реакция протекает при комнатной температуре). Терминальные алкены гидроаминируются преимущественно по интернальному атому углерода, у диенов в реакции участвует наименее замещенная двойная связь.

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2008, DOI: 10.1002/anie.200800848; [2] Angew. Chem., Int. Ed. 2008, DOI: 10.1002/anie.200800941; [3] Chem. Commun. 2008, 2130; [4] Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 4581; [5] Org. Lett., 2008, DOI: 10.1021/ol801104w

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия