Дебая-Хюккеля теория, статистическая теория разбавленных растворов сильных электролитов, позволяющая рассчитать коэффициент активности ионов. Основана на предположении о полной диссоциации электролита на ионы, которые распределены в растворителе, рассматриваемом как непрерывная среда. Каждый ион действием своего электрического заряда поляризует окружение и образует вокруг себя некоторое преобладание ионов противоположного знака - т. наз. ионную атмосферу. В отсутствие внеш. электрич. поля ионная атмосфера имеет сферич. симметрию и ее заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду создающего ее центр. иона. Потенциал j суммарного электрич. поля, создаваемого центр. ионом и его ионной атмосферой в точке, расположенной на расстоянии r от центр. иона, может быть рассчитан, если ионную атмосферу описывать непрерывным распределением плотности r заряда около центр. иона. Для расчета используют уравнение Пуассона (в системе СИ):
n2j = -r/ee0,
где n2-оператор Лапласа, e - диэлектрич. проницаемость растворителя, e0 - электрич. постоянная (диэлектрич. проницаемость вакуума). Для каждого i-го сорта ионов r описывается ф-цией распределения Больцмана; тогда в приближении, рассматривающем ионы как точечные заряды (первое приближение Дебая-Хюккеля теории), решение уравнения Пуассона принимает вид:
где z - зарядовое число центр. иона, rd - т. наз. дебаевский радиус экранирования (радиус ионной атмосферы). На расстояниях r > rdпотенциал j становится пренебрежимо малым, т. е. ионная атмосфера экранирует электрич. поле центр. иона. Величина rdравна радиусу сферы, заряд которой равен заряду центр. иона и которая создает в месте нахождения центр. иона такой же потенциал, что и ионная атмосфера; значение rdвыражается ф-лой:
где k - постоянная Больцмана, Т - температура, NA - постоянная Авогадро, I - т. наз. ионная сила раствора, зависящая от состава. Она определяется выражением:
где сi - молярная концентрация i-го иона в моль/см3, zi - eгo зарядовое число; суммирование производится по всем типам ионов, присутствующих в растворе. Дебая-Хюккеля теория дает возможность рассчитать средний ионный коэф. активности из выражения (предельный закон Дебая-Хюккеля):
где коэф. А выражается формулой:
Для водных растворов при 25°С А = 0,51. Согласно правилу Льюиса-Рендалла, коэф. активности данного типа ионов не зависит от типа др. присутствующих в растворе ионов, а зависит только от ионной силы раствора.
Дебая-Хюккеля теория широко используют для расчета коэф. активности ионов в разбавленных растворах и концентрац. зависимости осмотич. коэффициентов. В первом приближении теория удовлетворительно описывает свойства растворов 1,1-валентных электролитов в области концентраций до 0,01 М, а для др. электролитов и неводных растворов - в меньшем диапазоне концентраций. Введение поправок, учитывающих конечный размер ионов (второе приближение) и уменьшение e вблизи ионов (третье приближение), позволяет применять Дебая-Хюккеля теорию в более широком диапазоне концентраций; для водных растворов 1,1-валентных электролитов - до 0,1 М. Ур-ние для расчета коэф. активности в третьем приближении Дебая-Хюккеля теории имеет вид:
где В и С - эмпирич. постоянные. Ограниченность Дебая-Хюккеля теории обусловлена пренебрежением ассоциаций ионов, представлением о растворителе как о непрерывной среде, характеризуемой только значением e, т. е. неучетом мол. структуры растворителя и его взаимод. с ионами.
Дебая-Хюккеля теория является основой теории электропроводности разбавл. растворов сильных электролитов, разработанной Л. Онсагером. Она позволяет объяснить увеличение электропроводности раствора при повышении напряженности постоянного электрич. поля (эффект Вина) и в высокочастотном поле (эффект Дебая-Фалькенхагена). В этих условиях ионная атмосфера, тормозящая движение ионов, не успевает образоваться (см. Электропроводность электролитов).
