главная > справочник > химическая энциклопедия:

N-ГАЛОГЕНИМИДЫ

СВОЙСТВА N-ГАЛОГЕНИМИДОВ

¹ d₄²⁰ 2,12; 7,014*10^-30 Кл*м (диоксан; 20°С). ² d₄²⁰ 2,245; 3,24*10^-30 Кл*м (диоксаи; 20^oС). ³ d₄²⁰ 1,66; 9,55*10^-30 Кл*м (диоксан; 20°С).

По свойствам близки N-галогенамидам карбоновых и сульфонов.х кислот. Содержат высокореакционноспособный атом галогена. который в присутствии воды легко отщепляется с образованием кислоты HOHal, благодаря чему Г.-мягкие окисляющие и галогенирующие агенты.

Они окисляют, например, гидразин и NH₃ до N₂; первичные и вторичные спирты в водном диоксане или воде соотв. до альдегидов и кетонов; гидроксикетоны до дикетонов. N-Бромсукцинимид (БСИ) используют для получения эпоксидов из олефинов. напр., транс-1-фенил-1-пропен превращ. в эритро-2-бром-1-фенилпропанол (выход 92%) и далее - в эпоксид по схеме:

Аллильные метиленовые группы окисляются БСИ на свету в водном ТГФ до карбонильных групп. БСИ и N-хлорсукцинимид (ХСИ) в безводном метаноле окисляют алкилсульфиды до сульфоксидов (выход 85-93%), диарнлсульфиды - до сульфоксидов и сульфонов. декарбоксилируют карбоновые кислоты, аминокислоты. пептиды, например:

CH₃CH(NH₂)COOH -> СН₃СНО + NH₃ + СО₂

В безводной апротонной среде, например СС1₄, Г., кроме иод-производных, галогенируют (радикальный механизм) олефины в аллильное положение, не затрагивая двойной связи (р-ция Воля - Циглера), алкиларены - в боковую цепь. В присут. протонных или апротонных кислот Г. галогенируют разл. ароматич. и гетероароматич. соединения в ядро по ионному механизму. В протонном растворителе (спиртах или уксусной к-те) реакция с олефинами проходит с образованием бромэфиров, например:

Иодирование N-иодсукцинимидом (ИСИ) происходит по ионному механизму. ХСИ хлорирует 2-пиридон до 5-хлор-2-пиридона (выход 95%), анилин и N-алкиланилины-до о- и n-хлорпроизводных.

N-Бром- и N-хлорфталимиды (соотв. БФИ и ХФИ) при взаимод. с 40%-ным раствором NaOH (0-3 °С) образуют изатовый ангидрид (выход 90-92%), с CH₃ONa- диметиловый эфир изатовой кислоты (N-карбоксиантраниловой кислоты) - ф-лы III и IV соответственно:

В промышленности получают: БСИ -бромированием сукцинимида Вr₂ в разб. H₂SO₄ при 25-30°С в присутствии NaBr (выход 90%); ХСИ-действием на раствор сукцинимида в уксусной кислоте хлорной известью или КСЮ (выход 85%); БФИ и ХФИ-галогенированием водного раствора фталимида и NaOH при 0-8°С (выход 90-95%). В лаборатории синтезируют ИСИ и N-иодфталимид действием 1₂ соотв. на раствор сукцинимида в диоксане при 50°С (выход 80-85%) и на водный раствор фталимида с NaOH в присутствии Вг₂ или С1₂.

БСИ применяют в произ-ве кортизона и витамина D₃; БФИ - в фото резисторах, галогенсеребряных фотоэмульсиях; ХФИ-вулканизующий агент, промежут. продукт в произ-ве гербицидов.

Лит.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 6, М., 1957, с. 37-63; Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., т. I, 2, 4, 5, 6, М.. 1970-75. Н. Б. Карпова.