Воздуха разделение, проводится с целью выделения из воздуха О2, N2 и благородных газов. Применяют криогенный, адсорбционный и диффузионный методы. Два последних, несмотря на определенные достоинства, имеют ограниченное распространение из-за трудности создания разделительных установок большой производительности.
Криогенный метод. Разделения воздуха осуществляется при криогенных температурах (ниже — 150°С) в так называемых воздухоразделительных установках (ВРУ) путем ректификации; воздух предварительно подвергают сжижению. Теоретически минимальная работа, необходимая для разделения воздуха, при обратимом процессе определяется только начальным состоянием воздуха и конечным состоянием продуктов разделения:
LМИН = ,
где Т - температура окружающей среды, -изменение энтропии системы. Действительный расход энергии в ВРУ намного больше, что объясняется потерями холода в окружающую среду, недорекуперацией (необратимостью теплообмена между воздухом и продуктами разделения), гидравлического сопротивлениями и др. Так, расход энергии на получение 1 м3 99,5%-ного О2 достигает 0,38-0,42 кВт*ч, тогда как LMИH = 0,067 кВт*ч. .
В атмосферном воздухе возможно присутствие углеводородов (ацетилена, пропилена, пропана и др.), которые при криогенных температурах затвердевают и образуют с жидким О2 взрывоопасные смеси. Поэтому для обеспечения полной взрывобезопасности ВРУ снабжены специальными системами очистки воздуха и продуктов его разделения от органических примесей. Ректификацию воздуха обычно проводят в аппарате двукратного действия, который состоит из двух расположенных одна над другой колонн (рис. 1) со встроенным между ними по высоте или выносным конденсатором-испарителем. Трубное пространство последнего сообщается с нижней колонной, и в нем конденсируются пары азота, образующие флегму для обеих колонн. Межтрубное пространство конденсатора сообщается с верхней колонной, являясь одновременно ее кубом и испарителем. Давление в верхней колонне (0,14 МПа) обусловливается в основном гидравлическими сопротивлениями, которые должны преодолеть продукты разделения, отводимые из ВРУ. Давление в нижней колонне (0,55 МПа) соответствует температуре конденсации паров азота жидким кислородом, кипящим в кубе верхней колонны. Принятому перепаду давлений между трубным и межтрубным пространством конденсатора отвечает разность температур 2,5°С. Давление, необходимое для проведения процесса, обусловливается требуемой холодопроизводительностью, агрегатным состоянием продуктов разделения и указанными выше необратимыми потерями. В соответствии с этим различают ВРУ низкого и среднего давления.
ВРУ низкого давления (рис. 2) применяют для получения газообразных продуктов разделения. Очищенный от механических примесей воздух сжимают компрессором до давления 0,55 МПа, а требуемая холодопроизводительность достигается расширением части его в турбодетандере до давления 0,14 МПа. По этой схеме, основоположником которой был П. Л. Капица, строится большинство крупных отечественных и зарубежных ВРУ. Решающим фактором, определившим возможность их создания, явилась разработка П. Л. Капицей высокоэффективного реактивного турбодетандера.
Рис. 2. Принципиальная схема воздухе раздели т. установки низкого давления: 1-турбокомпрессор; 2-концевой холодильник; 3 -реверсивные теплообменники; 4-турбодетандер; 5, 7-соотв. нижняя и верхняя ректификац. колонны; 6-конденсатор-испаритель; 8, 9-охладители соотв. азотной флегмы и кубовой жидкости. 10-адсорбер; 11 и 12, 13-клапаны соотв. автоматического и принудительного переключения потоков..
Сжатый в компрессоре воздух охлаждается затем продуктами разделения до - 170°С в переключающихся регенераторах или реверсивных пластинчатых теплообменниках. Одновременно с понижением температуры воздуха вымораживаются содержащиеся в нем водяные пары и СО2. Затвердевшие примеси сублимируются и выносятся при рекуперации холода продуктами разделения и при соответствующем переключении теплообменных аппаратов. Далее
Рис. 3. Принципиальная схема воздухоразделит. установки среднего давления: 1-компрессор; 2-концевой холодильник; 3, 6-соотв. Предварительный и основной теплообменники; 4-отделитель влаги; 5-блок комплексной адсорбционной очистки воздуха; 7 - детандер. 8- теплообменник-ожижитель; 9, 11-соответственно нижняя и верхняя ректификационные колонны; 10-конденсатор-испаритель; 12, 13-охладители соотв. азотной флегмы и кубовой жидкости. 14-дроссельный вентиль.
воздух подвергается адсорбцонной очистке от ацетилена и др. взрывоопасных примесей и делится на три потока. Первый (большая часть воздуха) поступает на разделение в нижнюю колонну. Второй подогревается в теплообменниках и смешивается с третьим потоком; смесь после расширения в турбодетандере направляется на разделение в верхнюю колонну. В нижней колонне происходит предварительная ректификация воздуха на 97,0-99,9%-ный N2 и жидкость, содержащую 36-40% О2; последняя окончательно разделяется на N2 и О2 требуемой концентрации в верхней колонне. В обеих колоннах в результате массообмена между поднимающимися вверх парами N2 и О2 и стекающей вниз флегмой (жидким N2) пары обогащаются азотом (конденсируется высококипящий О2), а жидкость-кислородом (испаряется низкокипящий N2). При этом азот отводится из верхней колонны сверху, а кислород - из ее куба. .
ВРУ среднего давления (рис. 3) используют для получения жидких продуктов разделения. В этих установках в отличие от ВРУ низкого давления большая часть сжатого (до 3 МПа и выше) воздуха расширяется до 0,55 МПа в турбодетандере, благодаря чему обеспечивается необходимое увеличение холодопроизводительности. разделение воздуха также производится в аппарате двукратной ректификации. .
Получение Аr. При разделении воздуха содержащийся в воздухе Аr(0,93%) распределяется между N2 и О2. При получении чистого азота основное количество Аr отводится с кислородом (до 4%), при получении чистого кислорода – с азотом (до 1%). Наличие в N2 и О2 примеси Аr не всегда допустимо. Например, при синтезе NH3 из элементов Аr как инертный газ накапливается в системе, что снижает эффективное давление процесса. Кроме того, поддержание в цикле содержания Аr на допустимом уровне приводит к необходимости непрерывного вывода (путем продувки) из системы части циркулирующей азотоводородной смеси. Чистые азот и кислород получают отбором из верхней колонны фракции N2-O2-Ar, а Аг как целевой продукт - ректификацией данной фракции в дополнительной колонне (рис. 4, а). Отводимый из этой колонны сырой Аr, содержащий 2-5% О2 и 1-2% N2, смешивают (для связывания О2) с водородом и подвергают очистке от О2 на палладиевом катализаторе. От азота и некоторого избытка водорода аргон освобождают ректификацией в спеальной колонне (рис. 4,6).
Рис. 4. Схема получения аргона: a-блок выделения сырого аргона, где 1. 2-соотв. нижняя и верхняя ректификац. колонны, 3-дополнит, колонна, 4-конденсатор; б-блок выделения азота, где 1-ректификац. колонна, 2 - конденсатор..
Получение Ne, Кr и Хе. Неон в составе азото-неоногелиевой смеси вместе с Н2 накапливается под крышкой конденсатора-испарителя. Далее эта смесь обогащается противоточной дефлегмацией в спец. концентраторе, расположенном над тарелками верхней ректификац. колонны в сборнике жидкого азота. Смесь неона с гелием отбирается из-под крышки концентратора. Криптон и ксенон, накапливаемые в кубе верхней колонны, выделяются при получении больших количеств кислорода и азота. Смесь О2-Кr-Хе разделяется в дополнит. колонне, из куба которой отбирается жидкий О2, содержащий небольшие количества Кr и Хе (так называемый первичный концентрат). Ne из неоно-гелиевой смеси и Кг и Хе из обогащенного первичного концентрата выделяются адсорбционным методом. .
Адсорбционный метод. Основан на избирательной адсорбции молекул различных газов. Селективная адсорбция N2 наиболее сильно проявляется на синтетических цеолитах типа СаА, у которых соотношение А = SiO2/Al2O3 не превышает 2, а также на природных морденитах и клиноптилолитах. Движущая сила процесса - перепад давлений газа над цеолитом при адсорбции и десорбции. Адсорбцию проводят, как правило, при 20-30°С и 0,1-0,6 МПа, десорбцию - при 20-30°С снижением давления до атмосферного с последующей промывкой частью продукта или путем вакуумирования. Целевой продукт - воздух, обогащенный О2 (30-95%). Он образуется в газовой фазе и отбирается из ВРУ под тем же давлением, что и воздух, который поступает на разделение. Продукт, содержащий до 80% О2, обычно производят в одну ступень, более концентрированный экономичнее получать в две ступени. Коэффициент извлечения продукта из воздуха зависит от требуемой степени его чистоты и давления процесса и колеблется в пределах 0,3-0,8; при этом расход энергии составляет от 0,2 до 1,0 кВт*ч/м3 продукта. .
В ВРУ с селективной адсорбцией О2 при температуре окружающей среды применяют активные угли типа молекулярных сит (напр., угли, получаемые карбонизацией поливинилиденхлорида). Преимущественная адсорбция О2 происходит вследствие большей скорости диффузии его в поры угля, диаметр которых соизмерим с диаметром молекул О2 (2,8-10-10 м). Более крупным молекулам N2 для проникновения в поры угля требуется гораздо больше времени. Например, для некоторых типов углей объемное насыщение N2 через 2 мин после контакта адсорбента с воздухом составляет лишь 2%, для О2 - 40%; через 5 мин-соотв. 4 и 77%. В результате основная масса кислорода оказывается адсорбированной, а азот, оставшийся в газовой фазе, отводится из адсорбера под давлении 0,1-0,6 МПа как один из продуктов разделения, содержащий 0,5-3,0% О2. Затем давление снижают до атмосферного и отбирают др. продукт - адсорбат, обогащенный кислородом. При этом в одноступенчатом процессе получают продукт, содержащий 50-60% О2, в двухступенчатом - 90-95%. Удельная производительность ВРУ по обогащенному воздуху достигает ок. 30 м3/ч на 1 м3 адсорбента. .
Адсорбционный метод широко применяется для разделения смесей Ne - Не и Кг - Хе. Смесь, содержащую до 50% неона и гелия, предварительно очищают от N2 с помощью активного угля при температурах от -190 до -200 °С и вводят в адсорбер, где на слое угля подвергают термическому разделению. При этом многократно происходят десорбция в нагретых слоях и последующая адсорбция в холодных, в результате чего Ne практически полностью вытесняет Не из адсорбированной фазы. Сначала из адсорбера выводится почти чистый Не, затем фракция He-Ne и, наконец, чистый Ne, содержащий 0,1-0,2% Не. Коэффициент извлечения Ne в зависимости от степени его чистоты составляет 0,6-0,8. .
Первичный концентрат Kr-Хе, отбираемый из ВРУ, представляет собой смесь кислорода с 0,1-0,2% криптона и ксенона и примерно таким же кол-вом углеводородов. Для предотвращения взрывов этот концентрат очищают от углеводородов, окисляя их на катализаторе (например, активном А12О3) при 650-750°С и поглощая цеолитом в адсорбере продукты окисления. Затем концентрат подвергают ректификации для очистки от О2, благодаря чему содержание смеси Кr-Хе в исходном концентрате увеличивается в 500-1000 раз. Одновременно повышается содержание углеводородов, поэтому необходима повторная очистка от них на катализаторах и от продуктов окисления - на цеолитах. Далее смесь Kr-Хе сжижают и разделяют в аппарате двукратной ректификации (см. выше). Применение адсорбционного метода позволяет существенно упростить по сравнению с традиционными методами обогащения технологию получения Кг и Хе.
Криогенная ректификация экономичнее, чем адсорбция, при получении продуктов разделения в больших масштабах. Для ВРУ малой и средней производительности упомянутые методы сопоставимы по энергозатратам; по металлоемкости, простоте конструкции, удобству обслуживания и возможности полной автоматизации установок адсорбционный метод значительно превосходит криогенное ректификационное разделение воздуха.
Диффузионный метод. Заключается в разделении компонентов воздуха благодаря различию между их коэффициент газопроницаемости через специальные мембраны. Движущая сила процесса - разность парциальных давлений компонентов воздуха и диффундирующей смеси по обе стороны мембраны. По одной схеме воздух, очищенный от пыли на фильтре, направляется вентилятором при атм. давлении в мембранный аппарат, где в зоне под мембраной с помощью вакуум-насоса создается разрежение; по другой - вместо вентилятора используют компрессор, который подает воздух в аппарат под повышенном давлением. В обоих случаях воздух в аппарате разделяется на два потока: проникающий (пермеат) и не проникающий (нонпермеат) через мембрану. Кислород проникает через мембрану в несколько раз быстрее, чем азот, поэтому пермеат обогащается кислородом, а нонпермеат - азотом.
Содержание О2 в отбираемой смеси зависит от соотношений потоков и давлений воздуха и пермеата, а также от разделяющей способности (селективности) мембраны. При максимальных упомянутых соотношениях содержание О2 в пермеате возрастает; для получения смеси, обогащенной N2, необходимо поддерживать минимальное соотношение потоков и макс. соотношение давлений воздуха и пермеата. Содержание О2 и N2 в продуктах разделения тем больше, чем выше селективность мембран. В промышленности применяют мембраны из поливинилтриметилсилана, обладающие хорошей селективностью и высокой газопроницаемостью.
Диффузионный метод разделение воздуха нашел практическое применение в тех случаях, когда требуются относительно небольшие количества воздуха, умеренно обогащенного О2: в медицине для кислородной терапии, в рыборазведении для насыщения кислородом воды прудов и др. водоемов, на электростанциях при сжигании газообразных топлив (главным образом природного газа в специальных газогенераторах для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую), при биологической очистке сточных вод, в городском хозяйстве при сжигании бытовых отходов и др. Полученный этим методом 90-97%-ный N2 используется для создания инертной среды во многих химико-технологических процессах, а также при хранении и транспортировке горючих и взрывоопасных веществ, при хранении плодов, овощей, семян и т.д. См. также Защитный газ.
Разделение воздуха с применением мембран осуществляется непрерывным способом, при температуре окружающей среды без фазовых превращений, что наряду с простотой аппаратурного оформления определяет экономичность этого метода. .
Лит.: Разделение воздуха методом глубокого охлаждения, под ред. В.И. Епифановой, Л.С. Аксельрода, 2 изд., т. 1-2, М., 1973; Хванг С.-Т., Каммермейер К., Мембранные процессы разделения, пер. с англ., М., 1981; Беляков В. П., Криогенная техника и технология, М., 1982; Кельцев Н. В., Основы адсорбционной техники, 2 изд., М., 1984. В.П.Беляков.
,
где Т - температура окружающей среды, 
-изменение энтропии системы. Действительный расход энергии в ВРУ намного больше, что объясняется потерями холода в окружающую среду, недорекуперацией (необратимостью теплообмена между воздухом и продуктами разделения), гидравлического сопротивлениями и др. Так, расход энергии на получение 1 м3 99,5%-ного О2 достигает 0,38-0,42 кВт*ч, тогда как LMИH = 0,067 кВт*ч. .
