главная > справочник > химическая энциклопедия:

ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ

ЭФИРЫ СЛОЖНЫЕ, продукты замещения атомов водорода групп ОН в минер. или карбоновых кислотах на углеводородные радикалы. Для многоосновных кислот различают полные и кислые эфиры (напр., ROSO₂OR' и ROSO₂OH, ROCOCH₂COOR' и ROCOCH₂COOH соотв., где R, R' - алкил, арил, гетерил). Строение Э. с. может быть представлено двумя резонансными структурами:

Эфирная группировка планарна или близка к планарной: простая связь С — О (структура I) имеет конформацию с цисоидным расположением карбонильной двойной связи и связи О — R. Длина связи С = О в разл. Э. с. 0,119-0,122 нм, связи С — О 0,131-0,136 нм, углы ОСО 122-126°, СОС 113-118°.

По номенклатуре ИЮПАК названия Э. с. производят от назв. апкильной или арильной группы гидроксильного компонента и названия к-ты путем замены окончания "овая" на суффикс "ат", например: C₂H₅COOC₂H₅ - этилпропионат, CH₃OSO₂OH - метилсульфат. Некоторые Э. с. имеют тривиальные названия.

Э. с.- главная составная часть жиров, восков, спермацета; входят в состав мн. эфирных масел.

Физические свойства. Э. с. низших карбоновых кислот и простейших спиртов - бесцв. летучие жидкости, часто с приятным фруктовым запахом; Э. с. высших карбоновых кислот - твердые бесцв. в-ва, почти лишенные запаха. Низшие Э. с. минер. кислот (алкилсульфиты, алкилсульфаты, алкилбораты) - маслянистые жидкости с приятным запахом; алкилсульфаты, начиная с С₉Н₁₇,- твердые соед. Т-ры кипения Э. с. низших спиртов ниже, чем соответствующих кислот; температуры кипения сульфитов обычно ниже, чем сульфатов. Э. с. плохо раств. в воде, хорошо - в орг. растворителях, обладают значит. дипольным моментом ( 5,67 х 10^-30-6,66 х 10^-30 Кл х м).

В ИК спектрах Э. с. присутствуют характеристич. полосы в области 1750-1700 см^-1 (валентные колебания группы С = О) и 1275-1050 см^-1 (валентные колебания группы С — О). В УФ спектрах наблюдаются слабые полосы при 195-210 нм переход); для ненасыщ. эфиров сильные полосы при 210 нм -переход), по мере увеличения ненасыщенности полоса сдвигается в длинноволновую область. В спектрах ПМР хим. сдвиг 3,7-4,1 м. д. ( Н-атом спиртового остатка) и 2-2,2 м. д. ( Н-атом кислотного остатка).

Химические свойства. Большинство р-ций Э. с. связано с нуклеоф. атакой по карбонильному атому углерода и замещением алкоксигруппы:

Гидролиз Э. с. протекает как в кислой (минер. к-ты), так и в щелочной среде [водные или спиртовые растворы NaOH, КОН, а также Ва(ОН)₂, Са(ОН)₂]:

Кислотный гидролиз - обратимый процесс, щелочной -практически необратим, т. к. карбоксилат-анион RCOO^- не м. б. атакован нуклеофилом. Скорость гидролиза увеличивается с повышением т-ры и с увеличением мол. массы эфира. Многие Э. с. (гл. обр. жиры) гидролизуются под действием ферментов.

При взаимод. Э. с. со спиртами происходит переэтерификация (см. ниже); кат.- H₂SO₄ или сухой НС1 либо алкоголят-ион. Аммонолиз и аминолиз Э. с. приводит соотв. к амидам RCONH₂ и N-замещенным амидам RCONR'R"; катализаторами служат чаще всего NH₄C1 или СН₃ОК, растворителями - диэтиловый эфир, бензол или сам амин (для ароматич. аминов). Низкомол. Э. с. реагируют с NH₃ при комнатной температуре, высокомол.- при повышенных температуре и давлении. Иногда аммонолиз проводят при низкой температуре, чтобы избежать побочных р-ций, например:

Особенно легко протекает внутримол. аминолиз; напр., аминоэфиры циклизуются уже при комнатной температуре, давая пирролидоны:

При взаимод. Э. с. с NH₂OH образуются гидроксамовые кислоты RCONHOH, с гидразином - гидразиды RCONHNH₂, с ацеталями или карбоновыми кислотами в присутствии минер, кислот происходит обменная р-ция (см. Ацидолиз).

Р-ции Э. с. с реактивами Гриньяра и др. металлоорг. соед. приводят к образованию третичных спиртов (за исключением фэрмиатов, которые дают вторичные спирты):

Э. с. вступают в сложноэфирную конденсацию с соед., содержащими активную метиленовую группу (см. Клайзена конденсация), диэфиры двухосновных кислот претерпевают внутримол. конденсацию (см. Дикмана реакция).

Э. с., образующие стабильные карбанионы и не проявляющие тенденции к самоконденсации, легко алкилируются; некоторые из таких эфиров вступают в реакции с разрывом связи алкил-кислород, например:

Э. с. минер. и фторзамещенных карбоновых к-т алкилируют разл. соед. в щелочной среде, например:

При температуре выше 300 °С Э. с. разлагаются с образованием алкенов, пиролиз ацетатов проводят в газовой фазе при 500-600 °С:

Пиролиз Э. с. жирных кислот в присутствии некоторых металлов (Mg, Zn) или их оксидов приводит к кетонам:

Бензоаты и оксалаты разлагаются при более низких температурах в жидкой фазе.

Э. с. устойчивы к действию окислителей. Восстановление Э. с. (Na в этаноле, LiAlH₄, A1H₃ и др.) приводит к альдегидам, но обычно восстановление идет дальше - до первичного спирта: Каталитич. гидрирование Э. с. в присутствии хромата (III) меди при температуре 200-300 °С и давлении 10-30 МПа - пром. способ получения спиртов. При восстановлении эфиров алифатич. моно- и дикарбоновых кислот Na в кипящем ксилоле образуются ацилоины (см. Ацилоиновая конденсация).

Получение. Наиб. широко применяют этерификацию - взаимод. спиртов с кислотами: RCOOH + R'OH RCOOR' + H₂O. Это - обратимая реакция, в которой положение равновесия зависит от природы и кол-ва кислоты и спирта и характеризуется равновесной концентрацией продуктов этерификации (т. наз. предел этерификации), например при эквимол. соотношении СН₃СООН и C₂H₅OH равновесие устанавливается, когда ~²/₃ кислоты и спирта превращается в эфир. На скорость достижения предела этерификации влияют температура и катализаторы (сильные кислоты и их ангидриды, арилсульфоновые кислоты, кислые соли и кислые катионообменные смолы). Для повышения выхода воду из реакц. среды удаляют азеотропной дистилляцией. Легче всего этерифицируются первичные спирты, наиб. трудно - третичные.

Этерификацией наз. также методы получения Э. с. ацилированием спиртов, алкилированием кислот диазоалканами либо солей алкилгалогенидами.

Другой распространенный способ получения Э. с- переэтерификация - замена одного спиртового или кислотного остатка в молекуле Э. с. на другой. Осуществляют реакцию взаимод. Э. с. со спиртами, карбоновыми кислотами или др. Э. с. в присутствии алкоголятов, щелочей, НС1, BF₃, солей некоторых металлов, например:

Равновесие смещают вправо путем отгонки более летучих спирта, кислоты или эфира. Метод используют для получения Э. с., которые нельзя получить этерификацией, например виниловые или изопропиловые эфиры высших кислот.

Э. с. образуются также кислотным алкоголизмом нитрилов (кат.- H₂SO₄, HC1, n-толуолсульфокислота; р-ция 1); алкилированием карбоксилат-анионов (к-т или их солей) алкилгалогенидами, алкенами в присутствии катализаторов (2,3); из альдегидов по Тищенко реакции; метиловые эфиры - реакцией кислот с диазометаном (4); эфиры минер. кислот - взаимод. последних, а также их галогенангадридов со спиртами или фенолами (5,6) либо минер. к-т с олефинами (7):

Для получения Э. с. используют окисление: кетонов Н₂О₂ или надкислотами (Байера-Виллигера реакция), ацетиленовых производных (8), соед., содержащих аллильную группу (9) и др.:

Э. с. высших дикарбоновых кислот получают из солей кислых эфиров дикарбоновых кислот в условиях электрохим. реакции Кольбе:

2ROOC(CH₂)_nCOONa ROOC(CH₂)_2nCOOR

Э. с. серной и фосфорной кислот образуются при окислении соответствующих сульфитов и фосфитов.

Определение. Для обнаружения Э. с. используют их реакцию с гидроксиламином: образующиеся гидроксамовые кислоты дают с FеС1₃ характерное красное окрашивание, для определения -кислотное число и эфирное число, а также методы хроматографии.

Применение. Э. с.- растворители, пластификаторы, экстрагенты, лек. средства (напр., нитроглицерин), сырье для синтеза полимеров (напр., метилметакрилат) и фармацевтич. препаратов (напр., производных салициловой кислоты). Э. с. серной кислоты используют как алкилирующие агенты; Э. с. фосфорной кислоты - инсектициды, флотореагенты, присадки к маслам; низшие Э. с. карбоновых кислот применяют в парфюмерии и пищ. промышленности.

См. также Ацетоуксусный эфир, Винилацетат, Глицериды, Метилметакрилат, Этилацетат и др.

Лит.: Вейганд-Хильгетаг, Методы эксперимента в органической химии, пер. с нем., М., 1968; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1983, с. 288-388; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 9, N. Y., 1980, p. 311-37.

Л. Н. Максимова.