главная > справочник > химическая энциклопедия:

ЦИАНОУГЛЕРОДЫ

ЦИАНОУГЛЕРОДЫ, орг. соед., в которых все или почти все атомы Н углеродной цепи замещены на группы CN. Ц. относятся к полицианосоединениям. Накопление в молекуле высокополярных и не создающих пространств. затруднений цианогрупп придает соед. необычные физ. и хим. св-ва.

Большинство Ц.- высококипящие жидкости или кристаллич. вещества, температуры кипения и плавления которых возрастают при последоват. введении цианогрупп в молекулу (табл.). СН-Кислоты, содержащие неск. цианогрупп, по силе сравнимы с минер. кислотами, например для пентациано-1,3-циклопентадиена рК_а-11 (вода, 25 °С); для сравнения рК_адля НВr -9, для HI —11.

Хим. свойства Ц. определяются способностью цианогрупп активировать др. заместители и сопряженные кратные связи. Напр., Ц. легко присоединяют галогены по кратной связи в присутствии галогенид-ионов; при этом галогены ведут себя как нуклеофилы, а не электрофилы, что связано с сильными электроноакцепторными свойствами группы CN, например:

Ц. относятся к числу наиб. активных диенофилов в реакциях циклоприсоединения (см. Тетрацианоэтилен). Для Ц. характерно замещение цианогрупп на группы ОН, OR, NH₂ и др., например гексацианобензол при обработке водой легко превращается в пентацианофенол (выход 95%).

Тетрацианоэтиленоксид (образуется действием Н₂О₂ на тетрацианоэтилен) присоединяется к олефинам и даже аренам с разрывом связи С — С оксиранового кольца:

Благодаря суммарному электроноакцепторному действию цианогрупп Ц. проявляют высокое сродство к электрону и легко восстанавливаются с образованием устойчивых анион-радикалов, например:

С донорами p-электронов Ц. образуют комплексы с переносом заряда (см. Тетрацианохинодиметан), некоторые из них обладают металлич. проводимостью (см. Металлы органические).

Для получения Ц. используют общие методы введения цианогруппы в молекулу (см. Нитрилы), а также специфич. методы.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ЦИАНОУГЛЕРОДОВ

Соединение	Мол. м.	Т. пл., °С	Т. кип., °С
Дициан NCCN	52,04	-27,9	-21,2	—
Дицианоацетилен NCC CCN	76,057	20,5-21	76-76,5	1,017
Дицианодиацетилен (NCC С)2	100,079	64,5-65,5	154	—
Тетради аноэтилен (NC)2C=C(CN)2	128,09	201-202	223	1,318
Тетрацианохинодиметан	204	296-298	—	—
Тетрацианопиррол	167,13	203-212 (с разл.)	—	—
Тетрацишо- 1 ,4-дитаин	184,24	207-208 (с разл.)	—	—

Трицианометан (в своб. виде и в виде солей) получают из производных малононитрила (р-ция 1); гексацианоэтан - из тетрацианоэтилена (2); дицианоацетилен - обработкой диамида ацетилендикарбоновой кислоты Р₂О₅ (3);

Окисление Na-соли димеркаптомалеинодинитрила приводит к тетрациано-1,4-дитиину, из которого получают полициа-ногетероциклы, напр.:

Ц.- полупродукты в орг. синтезе, некоторые из них представляют интерес как перспективные красители. Комплексы Ц. с переносом заряда используют в электронной промышленности в качестве полупроводников.

Многие Ц. могут отщеплять синильную кислоту, поэтому обращаться с ними надо с осторожностью.

Лит.: Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 677-92; The Chemistry of cyanogroup, ch. 9, N. Y., 1970, p. 423-638; Gmelin's Handbuch der anorganiscben Chenrie, 8 Aufl., Bd 14, 1976, S. 107-15; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 6, N. Y., 1978, p. 625-33.

С. К. Смирнов.