ПИЩИМУКИ РЕАКЦИЯ, превращение тионфосфорных соед., содержащих хотя бы одну алкоксигруппу у атома P в соответствующие тиоловые эфиры при действии алкил-галогенидов (т. наз. тион-тиольная перегруппировка):
I
Аналогичные превращ. происходят при действии на тион-фосфорные соед. кислот Льюиса, солей аммония или фосфония, а также при термич. изомеризации исходного соед.; при этом одна молекула тионфосфата выступает в качестве алкилирующего агента:
Термич. изомеризация несимметричных триалкилтионфос-фатов приводит к смеси изомеров. В случае диалкиларил-и алкилдиарилтионфосфатов в изомеризации участвует алкоксильная группа, например:
Перегруппировка облегчается наличием электронодонор-ных заместителей у атома P. Так, легкость протекания П. р. снижается в ряду: R2P(S)OR' > RP(S)(OR')2 > (RO)3PS.
Один из возможных механизмов перегруппировки включает образование квазифосфониевого соед. с послед, элиминированием алкилгалогенида:
Побочные продукты реакции - метафосфаты, диалкилсуль-фиды и соли сульфония.
Тионфосфаты, содержащие в b-положении алкильного радикала гетероатом с неподеленной паройэлектронов, изомеризуются в более мягких условиях, чем алкиловые эфиры. Так, диэтил (2-этилтиоэтил)тионфосфат при 90 0C за 24 ч изомеризуется на 50% (р-ция ускоряется в полярном растворителе). В этом случае в качестве промежут. продукта, по-видимому, образуется сульфониевый ион:
П. р. используют в промышленности при получении инсектицидов (напр., меркаптофоса), а также в лаб. синтезе, например при получении этилтиодихлорфосфата: