главная > справочник > химическая энциклопедия:

Замещения реакции

Замещения реакции, происходят с обменом атомов или групп атомов в молекуле на др. атомы или группы; обозначаются символом S (от лат. substitutio - замещение). В зависимости от способа расщепления связи элемент - уходящая группа (с распариванием пары электронов или ее сохранением) различают реакции гомолитич. (S_R) и гетеролитич. замещения; последние в зависимости от того, у какого атома остается пара электронов, подразделяют на реакции нуклеоф. (S_N) или электроф. (S_Е) замещения, например:

В реакциях гетеролитич. замещения нуклеоф. частица часто предоставляет свою электронную пару для образования новой связи не сразу, а постадийно, т. е. реализуется механизм замещения с переносом электрона и образованием промежут. анион-радикальных частиц (напр., по механизму S_RN 1):

Иногда бывает трудно отнести замещение к к.-л. определенному типу, поскольку классификация зависит от того, какую молекулу считают субстратом, а какую - реагентом. Например, реакция Вюрца R—Hal + R'M : R—R' + MHal - S_N - реакция по отношению к RNal и S_E - пo отношению к R'—М. Гомолитич. путь замещения у насыщ. атома углерода осуществляется в осн. по цепному радикальному механизму и характеризуется стадиями инициирования, роста и обрыва цепи (см. Радикальные реакции). К важнейшим реакциям этого типа относятся гомолитич. хлорирование (металепсия), радикальное нитрование (р-ция Коновалова), окисление углеводородов.

Электроф. и нуклеоф. реакции замещения в зависимости от кинетич. закономерностей разделяются на би- и мономолекулярные. Бимолекулярное замещение (S_N 2 и S_E 2) осуществляется через переходное состояние, в котором происходит одновременное образование новой и разрыв старой связи. При мономолекулярном замещении атакующий агент (нуклеофил или электрофил) не принимает участия в лимитирующей стадии реакции, а в молекуле субстрата происходит разрыв связи с образованием карбкатиона (механизм S_N 1), карбаниона (механизм S_Е 1) или соответствующих им ионных пар

Стереохим. результат замещения зависит от конкретного механизма реакции и природы реагирующих соединений. Р-ции S_N 2 в осн. протекают с обращением конфигурации оптически активного атома углерода, реакции S_Е 2 соединений с s-связью углерод - металл в осн. с сохранением конфигурации. Остальные варианты замещения у алифатич. атома углерода не стереоспецифичны.

Нуклеоф. замещение у ненасыщ. атома углерода обычно характеризуется первонач. присоединением агента по кратной связи с образованием интермедиата и послед. отщеплением уходящей группы, например, при арилировании алкенов по Хеку, ацилировании аминов, димеризации ацетиленидов по Кадио-Ходкевичу:

В ароматич. ряду механизмы реакций замещения более разнообразны. Наиб. изучено электроф. ароматич. замещение (S_E Аr), протекающее с промежут. образованием катионного s-комплекса (см. Ароматические соединения). К этому типу замещения относятся реакции нитрования, сульфирования, азосочетания, алкилирования и ацилирования по Фриделю Крафтсу и др., причем скорость реакции и место вхождения заместителя зависят от природы присутствующих в субстрате групп (ориентанты первого и второго рода). В качестве уходящей группы выступает обычно водород, хотя известны примеры замещения одной группы на другую (unсо-замещение). Нуклеоф. замещение в электронодефицитной ароматич. молекуле протекает чаще всего через стадию образования анионного s-комплекса. Др. важнейшие механизмы нуклеоф. замещения в ароматич. ряду механизм S_RN 1 и ариновый, характеризующийся возникновением дегидробензолов. Изменение условий протекания одной и той же реакции может привести к изменению механизма процесса и строения продуктов, например:

В гетероциклич. ряду реакции замещения могут происходить с участием как заместителей, так и атомов самого кольца. Примеры последнего варианта замещения реакция Юрьева для взаимных превращ. пиррола, фурана и тиофена, а также реакции, протекающие по механизму ANRORC. Эти реакции протекают с раскрытием цикла и послед. его замыканием, например:

В химии неорг. соед. примерами реакций замещения являются обмен лигандов в координационных соединениях, вытеснение металла из соли под действием др. металла и т. д., например:

Независимо от механизма реакции, который в последнем случае относится к окислит-восстановит. типу, результат процесса - замещение. См. также Нуклеофильные реакции, Одноэлектронный перенос. Электрофильные реакции.

Лит.: Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М. 1971. Эфрос Л. С., Горелик М. В., Химия и технология промежуточных продуктов. Л., 1980. с. 62-90 Общая органическая химия, пер. с aнгл. т. 1. ч. 2. М., 1981; там же. т. 7. ч. 15. М., 1984; Росси Р. А., Росси Р. X. де. Ароматическое замещение по механизму S_RH, пер. с англ., М., 1986. © Д. В. Давыдов.