УЛЬМАНА РЕАКЦИИ. 1) Конденсация арилгалогенидов под действием меди с образованием диарилов:
Р-цию осуществляют при 100-360 0C в инертном растворителе (нафталин, толуол. нитробензол. ДМФА и др.) или без него в присутствии порошкамеди или медной бронзы. Выходы диарилов достигают 95%.
Предполагают, что интермедиатами в этих реакциях являются медьорг. соединения, хотя детали механизма остаются неясными. Реакц. способность арилгалогенидов уменьшается в ряду: Сильные электроноакцепторные заместители (напр., NO2, COOCH3) заметно активируют атомгалогена. особенно если они находятся к нему в орто-поло-жении: ·
Наилучшие выходы удается получить, если один из заместителей в арилгалогениде нитрогруппа, а в качестве растворителя используется ДМФА.
Заместители, содержащие подвижный атом H (ОН, NH2, COOH), ингибируют реакцию и способствуют протеканию побочных процессов.
При получении несимметричных диарилов наилучшие выходы достигаются, когда один из арилгалогенидов активирован, а второй относительно малореакционноспособен, например:
Побочно в этих реакциях образуются соответствующие симметричные диарилы.
В реакцию, подобную У. р., вступают и гетероциклич. соед., например:
В условиях У. р. возможна внутримол. циклизация. например:
Если в У. р. или подобные ей реакции вовлекаются дигалоге-ниды, то возможно получение линейных полиаренов или полигетероаренов. Р-ция м. б. остановлена на стадии образования относительно низкомол. олигомеров добавлением мо-ногалогенидов, например:
2) Конденсация арилгалогенидов с фенолами, тиофенола-ми, ароматич. аминами или арилсульфиновыми кислотами в присутствии меди, приводящая к диариловым эфирам, диарилами-нам, диарилсульфонам или диарилсульфидам:
Р-цию осуществляют при нагр. в инертном растворителе. Она протекает легче при наличии электроноакцепторного заместителя в арилгалогениде в орто-положении.
Р-ции открыты Ф. Ульманом соотв. в 1896 и 1903.
Лит.: Мороз А. А., Шварцбеrг M. С., "Успехи химии", 1974, т. 43, в. 8, с. 1443--61; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, M., 1981, с. 425-28; Fan ta P. E., "Synthesis", 1974, № 1, p. 9-21. В. В. Жданкин.