главная > справочник > химическая энциклопедия:

Стандартный потенциал

Стандартный потенциал (нормальный потенциал), значение электродного потенциала, измеренное в стандартных условиях относительно выбранного электрода сравнения (стандартного электрода). Обычно стандартный потенциал находят в условиях, когда термодинамические активности а всех компонентов потенциалопределяющей реакции, протекающей на исследуемом электроде. равны 1, а давление газа (для газовых электродов) равно 1,01 • 10⁵ Па (1 атм). Для водных растворов в качестве стандартного электрода используют водородный электрод (Pt; H₂ [1,01•10⁵Па], Н⁺ [a=1]), потенциал которого при всех температурах принимается равным нулю: стандартный потенциал равен эдс электрохимической цепи. составленной из исследуемого и стандартного электродов. Согласно рекомендациям ИЮПАК (1953), при схематическом изображении цепи (гальванической ячейки) водородный электрод всегда записывается слева, исследуемый - справа. Потенциал исследуемого электрода считается положительным, если в режиме "источник тока" слева направо во внеш. цепи движутся электроны, а в растворе - положительно заряженные частицы. Например, стандартный потенциал хлорсеребряного электрода равен эдс гальванической ячейки

-Pt, Н₂[1,01•10⁵Па]|НС1(а_b=l)|AgCl, Ag|Pt +

Для любой электродной реакции, включающей перенос n электронов, электродный потенциал определяется уравнением:

где Е°-С. п. электрода, R-газовая постоянная, Т-абс. температура, F- постоянная Фарадея, а_i-термодинамическая активность частиц (как заряженных, так и незаряженных), участвующих в электродной реакции, v_i-стехиометрические коэффициенты (положительные числа для продуктов реакций и отрицательные числа для исходных веществ, если при записи стехиометрического уравнения электрохимического процесса электроны входят в левую часть уравнения, например AgCl + е : Ag + С1^-). Значения стандартного потенциала для ряда электродных процессов в водной среде приведены в таблице в порядке убывания окислительной способности соответствующих систем. Стандартный потенциалметаллов и водорода, расположенные в порядке их возрастания, составляют электрохимический ряд напряжений.

стандартный потенциал определяется либо непосредственными измерениями эдс соответствующих электрохимических цепей с экстраполяцией на бесконечно разбавленные растворы, либо расчетом - по данным о стандартных значениях изменения энергии Гиббса хим. реакции DG⁰. В последнем случае реакцию представляют в виде суммы двух (или более) электродных реакций, одна из которых - окислительно-восстановительная реакция с искомым стандартный потенциал, а другая-с известным стандартный потенциал. . Если в условной схеме ячейки 1-й электрод записан слева, то

Из уравнения следует, что стандартные потенциалы, в свою очередь, могут быть использованы для расчета DG⁰ и константы равновесия К реакции (ln К = — DG°/RT). Значения E⁰, рассчитанные на основе значений DG⁰, представлены в таблице; они далеко не всегда могут быть реализованы в электрохимических цепях из-за того, что предполагаемое равновесие электродной реакции в действительности может не устанавливаться (это характерно для щелочных, щеочноземельных металлов и большинства орг. веществ в водных растворах).

В неводных растворителях стандартные потенциалы также определяют по отношению к потенциалу водородного электрода для каждого отдельного растворителя. Ведется поиск стандартного электрода, потенциал которого можно было бы считать практически не зависящим от природы растворителя, что позволило бы создать единую шкалу электродных потенциалов. В качестве таких электродов предложены системы: рубидий/ион рубидия, ферроцен/ферроциний-катион и бис(дифенил)хром(I)/ /бис(дифенил)хром(0), потенциалы которых из-за большого размера ионов и соотв. малой их сольватации незначительно (по сравнению с потенциалом водородного электрода) зависят от природы растворителя. Последние два электрода рекомендованы в 1984 ИЮПАК в качестве электродов сравнения в неводных орг. средах.

Выбор электрода сравнения и стандартного состояния исследуемого электрода в системах с расплавами и твердым электролитом в большой мере определяется природой как исследуемого электродного процесса, так и ионного проводника. В широко используемых в качестве электролитов расплавах хлоридов металлов стандартный потенциал берется в хлорной шкале, то есть в качестве стандартного пользуются хлорным электродом в расплавленном хлориде (графит, Сl₂ [1,01 • 10⁵ Па], MC1_z [расплав]), где М-металл (на практике обычно берут смесь хлоридов металла). Активность катионов М^z+ в индивидуальном расплаве принимается равной 1. В ряде высокотемпературных гальванических элементов с твердым электролитом в качестве электрода сравнения применяют оксидные электроды, в частности вюститовый (Pt; Fe, FeO).

Лит.: Электрохимия металлов в неводных растворах, пер. с англ., М., 1974; Методы измерения в электрохимии, т. 1, пер. с англ., М., 1977; Шаталов А. Я., Введение в электрохимическую термодинамику, М., 1984; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Электрохимия, М., 1987; Standard Potentials in aqueous solution, ed. by A.J. Bard, N.Y.-Basel, 1985. Б.И. Подловченко.