главная > справочник > химическая энциклопедия:

Рентгеновский фазовый анализ

Рентгеновский фазовый анализ, метод качеств. и количеств. анализа фазового состава поликристаллич. материалов, основанный на изучении дифракции рентгеновских лучей.

Качественный рентгеновский фазовый анализ. Поскольку каждая фаза поликристаллич. образца имеет кристаллич. решетку с характерным набором расстояний d между параллельными кристаллографич. плоскостями, рентгеновские лучи отражаются от кристаллографич. плоскостей (и дифрагируют) с характерным только для данной фазы набором брэгговских углов q (угол между падающим лучом и отражающей плоскостью) и относительных интексивностей дифракц. отражений. Последние регистрируют с помощью дифрактометров (ди-фрактограммы) или, реже, на рентгеновской пленке (рентгенограммы). Дифракц. картина многофазного образца представляет собой наложение дифракц. картин отдельных фаз. По положению дифракц. максимумов (пиков на дифрактограмме или линий на рентгенограмме) определяют углы q, а затем значения d рассчитывают в соответствии с условием Брэгга-Вульфа по ур-нию: 2d/sinq = l (l-длина волны рентгеновского излучения) или из таблиц, в которых приводятся значения d(q) при различных l.

Если по хим. составу и методу получения материала можно предположить его фазовый состав, то проведение рентгеновского фазового анализа заключается в сравнении эксперим. значений d и относит. интенсивностей дифракц. максимумов с набором соответствующих табличных значений для каждой из предполагаемых фаз. Значения d и относит. интенсивностей дифракц. максимумов мн. неорг. и орг. соединении, минералов и синтетич. материалов опубликованы. Наиб. полный и постоянно пополняемый определитель фаз-картотека ASTM (Американского общества испытаний материалов), в которой содержатся кристаллографич. данные, сведения о физ. и др. свойствах фаз. Фазу можно считать установленной при наличии на дифрактограмме трех ее самых интенсивных пиков и примерного соответствия отношений интенсивностей справочным данным. Исключая все пики обнаруженной фазы, проводят такой же анализ с оставшимися дифракц. пиками.

В картотеке ASTM имеется также указатель, в котором все включенные в картотеку вещества расположены в порядке убывания межплоскостных расстояний d для трех наиб. интенсивных дифракц. максимумов. Этот указатель дает возможность провести качеств. анализ и тогда, когда об исследуемом образце предварительно ничего не известно или когда часть дифракц. пиков на дифрактограмме осталась нерасшифрованной. В этом случае по указателю следует подобрать три межплоскостных расстояния, последовательность значений которых совпадала бы с последовательностью значений d для трех наиб. интенсивных пиков. Затем на дифрактограмме находят остальные пики предполагаемой фазы. Идентификация не м. б. осуществлена описанными методами, если фазы-твердые растворы переменного состава. Миним. кол-во фазы в смеси, которое дает достаточное число дифракц. пиков Для ее надежного определения, зависит от природы фазы, состава смесей, условий съемки и др. факторов и колеблется в широких пределах-от 0,1 до 10%. Качественный рентгеновский фазовый анализ. может быть осуществлен автоматически при съемке образцов в рентгеновском дифрактометре, управляемом ЭВМ, в память которой введены данные картотеки ASTM.

Количественный рентгеновский фазовый анализ смеси основан на зависимости отношения интенсивностей I_m/I_n дифракц. пиков двух фаз т и n от отношения массовых концентраций С_т/С_n этих фаз. В случае двухфазных смесей с концентрациями фаз C₁ и С₂ и при наличии одной из фаз, например 1, в чистом виде (внеш. стандарт) применяется т. наз. метод внеш. стандарта, основанный на соотношении:

Здесь I₁ и -интенсивности дифракц. пиков фазы 1, находящейся соотв. в смеси и в чистом виде, и -массовое коэф. поглощения фаз 1 и 2, равные отношению линейных коэф. поглощения (т.е. поглощению образца на единицу длины) к плотности фазы. Как видно из ур-ния, для смеси фаз с отношение = C₁. Приследует рассчитать отношение или определить его экспериментально по эталонной смеси. В последнем случае кривые зависимости I₁/ =f/(C₁) нелинейны, что неудобно. Поэтому чаще используют т. наз. метод внутр. стандарта. В этом методе в состав анализируемой смеси вводят новую фазу (внутр. стандарт). Тогда I_т/I_с = aС_m, где I_т и I_с-интенсивности дифракц. пиков фазы т и стандартной фазы соотв. a -постоянный коэффициент. Для построения прямой I_m/I_с — С_т достаточно снять дифрактограмму (или рентгенограмму) одной двухфазной смеси. Применяя метод внутр. стандарта, в образце с n фазами можно определить концентрацию всех фаз. Для этого необходимо построить n — 1 градуировочных графиков, т.к. условие= 1 позволяет определить концентрацию последней фазы без градуировочного графика. Погрешность в количеств. определении фазы составляет 2%.

Лит.: Миркин Л. И., Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов, М., 1961; Гиллер Я. Л., Таблицы межолоскостных расстояний, т. 1-2, М., 1966; ASTM Diffraction data file, PhiL, 1969. © В. Д. Крылов.